水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究进展

徐波

前言涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节。它可增加皮革的美观和耐用性能,提高档次,增加花色品种、扩大使用范围。目前,根据成膜物质的不同,常用的涂饰剂可分为:蛋白类涂饰剂,乙烯基聚合物类或树脂类涂饰剂,聚氨酯类涂饰剂,硝化纤维类涂饰剂和其它类[1]。

其中聚氨酯类涂饰剂的成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固,涂层的物理性能优异,可大大提高成革的等级,为此受到高度重视和广泛的关注。水性聚氨酯皮革涂饰剂为水可稀释的聚氨酯乳液,其分类方法较多。根据所用原料,按聚合物多元醇可分为聚酯型和聚醚型;按多异氰酸酯类型可分为芳香族和脂肪族水性聚氨酯。按制备方法可分为自乳化型和外乳化型(使用乳化剂);自乳化型中按引入的亲水基团可分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型等。

1制备原理及方法水性聚氨酯(PU)分为水溶液、水分散液和水乳液。三者之间的区别在于PU大分子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限。其制备方法一般可分为外乳化法和内乳化法。

1.1外乳化法选取制成适当分子质量的PU预聚体或其溶液,然后加入乳化剂,在剧烈搅拌下强制性地将其分散于水中,制成PU乳液或分散体。预聚体的黏度愈低,愈易于乳化,加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合,冷却到5e左右,然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的PU乳液中的大部分链端NCO基团,在相当长的时间内保持稳定,且NCO基团与胺基的反应比水的反应快了一个数量级,因此外乳化法在多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺),以生成高分子质量的聚氨酯-聚脲乳液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。此法制得的PU乳液粒径较大,一般大于1.0Lm,稳定性差,由于使用较多的乳化剂,使产品的成膜性不良,并影响胶膜的耐水性、强韧性和粘接性。

1.2自乳化法在PU树脂中引入部分亲水基团,使PU分子具有一定的亲水性,不加乳化剂,凭借这些亲水基团使之乳化。根据分子结构上亲水基团的类型,自乳化型水性PU可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子型PU是在预聚体溶液中,使用卤素元素化合物或N-烷基二醇扩链,然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化[3]。而阴离子型是采用二羟甲基丙酸(DMPA)、二氨基烷基磺酸盐等为扩链剂,引入羧基或磺酸基,再用三乙胺等进行中和并乳化。若在PU骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团,尤其是聚氧化乙烯(PEO)链段,可得到非离子型自乳化PU。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。其中,亲水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点,是目前制备水性PU所采用的主要方法。而将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中,是国外工业化生产中常采用的方法,具有较高的应用价值。也有用SO3或浓H2SO4将芳香族多异氰酸酯和多元醇的预聚物磺化,在苯环上引入)SO3H基团,经扩链制得磺酸盐型水性PU[4]。

1.3自乳化型水性PU的制备工艺制备自乳化型水性PU分散体的方法很多,其共同特点是首先制备分子质量中等、端基为NCO的PU预聚体,不同步骤在于扩链过程。其中最重要的有2种:丙酮法(相转变法)和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。

1.3.1丙酮法丙酮法是由德国Bayer公司Di2eterich研究成功的。先由大分子多元醇与多异氰酸酯反应,制成端基为-NCO的高黏度的疏水型预聚体,加入低沸点溶剂如丙酮、丁酮、四氢呋喃等,用亲水单体进行扩链,在高速搅拌下加入水,通过一系列相态变化最终形成溶液,最后回收溶剂,得到稳定的PU乳液。因使用丙酮为最多,故称/丙酮法0。丙酮法合成反应在均相体系中进行,易于控制,适用性广,结构及粒子大小的可变范围大(0.03~100Lm),批与批间的再现性好,容易获得所需要的性质,是目前用得最多的制备方法之一[5]。

1.3.2预聚体分散法先合成带有离子基团或亲水聚醚的端异氰酸酯预聚物,如有必要可加入少量高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮,降低黏度,然后与水搅拌混合即可形成分散体。扩链反应在含水的2相中进行,扩链剂通常为反应活性高的二胺或肼类化合物。该法较适用于由脂肪族多异氰酸酯(如HDI)制备的预聚体,因为脂肪族多异氰酸酯的反应活性低,遇水反应慢,预聚物分散于水中后,用二胺扩链时受水的影响小。此外,水性PU分散体的合成方法还有熔融分散法、酮亚胺和酮连氮法、保护端基乳化法、固体自乳化法等。

1.4水性PU乳液的稳定机理O.Lorenz以双电层理论来说明离子型水性PU的稳定机理:预聚物分散以后,疏水的分子链卷曲形成颗粒的核,带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面,亲水基团朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生,在颗粒表面形成一个双电层,产生了电动势Q。这种电动势阻止了颗粒之间的相互接近而凝聚,起到了类似乳化剂的作用。在非离子分散体中,亲水性的PEO链段分布在粒子表面,并向水相中伸展,当粒子靠得很时,PEO在水相中的链段的自由运动受阻,导致体系熵减小,因此粒子之间的排斥是自发产生的。