真正环保的水性超纤革产品的研发与生产

桑昊

我国作为人造革合成革生产大国，2012年产量达到314万吨，同比增长15.55%。在企业产量、工业总产值稳步增长的同时，面临的压力也越来越大，尤其是出口欧洲市场。 　　1近年来，我国合成革行业的环保压力越来越大 　　我国作为人造革合成革生产大国，2012年产量达到314万吨，同比增长15.55%。在企业产量、工业总产值稳步增长的同时，面临的压力也越来越大，尤其是出口欧洲市场。2012年12月19日，欧洲化学管理局(ECHA)正式公布了第八批高度关注物质(SVHC)候选清单，其中包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。这一规定的出台，对合成革生产企业又一次提出了严峻考验，按照惯例，欧盟对DMF含量的限令将会逐年加严，直至取缔DMF的使用。 　　欧盟作为我国合成革的主要出口基地，从严格意义上讲，我国目前很少有企业能够生产出符合欧盟标准的生态合成革。面临这一严峻形势，我国陆续制定和加严了相应的生态合成革标准。在最新编制的《服装用聚氨酯合成革安全要求》标准中，对PU合成革中的DMF含量做了严格规定。此标准制定了两个级别，二级标准限制在100PPM以下，一级标准则限制在了30PPM以下。近年，又对汽车坐垫革的雾化值和挥发性有机物含量(VOC)做出了严格要求。雾化值是是汽车坐垫革的一个重要技术指标，目前欧盟的进口限令是≤1mg/kg(革)；VOC含量几乎适合所有革类品种，目前欧盟的进口限令是VOC≤1mg/kg(革)。在鞋革方面，相比较而言，国内运动鞋品牌对物性要求高，对化学物质要求低；而国外品牌对化学性质要求高，对物性要求较低。 　　2合成革生产过程及产品污染产生情况分析 　　目前我国生产企业基本采用传统的溶剂型聚氨酯树脂制造合成革，溶剂作为树脂的分散介质大部分为有毒有害的二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、丙酮、丁酮等有机溶剂，其在树脂中含量高达70-80%(以DMF为主)。这些溶剂目前还不能完全回收，不仅在产品端造成环境污染，而且在生产过程中严重危害员工身体。 　　合成革工业排放的污染物以有机气体污染物为主，根据工艺不同还有废水和固体废物。其中，DMF是最具代表性的特殊污染物。 　　合成革生产过程中产生的废气主要为挥发性有机物废气，原材料中树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等除了少量残留在产品中外，都排放到空气、废水和固体废物中。废气排放情况有： 　　(1)树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、运输、存放时挥发有机物； 　　(2)涂覆或含浸等加工以及传输过程中挥发有机物； 　　(3)在烘箱加热时挥发有机物； 　　(4)后处理过程中挥发有机物； 　　(5)超纤工艺中甲苯在抽取以及回收处理时挥发有机物； 　　(6)在使用溶剂清洗有关设备时挥发有机物； 　　(7)废水处理、固体废物处理及其它处理时挥发有机物。 　　(8)配料、磨皮等处理过程中产生粉尘。 废气中常见污染物如表1所示： 　　表1合成革工业排放废气中的常见有机污染物 工艺类别 常见有机污染物 聚氨酯干法工艺 DMF、甲苯、苯、丁酮、丙酮、异丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基环己烷 聚氨酯湿法工艺 DMF、甲苯 二甲基甲酰胺精馏 DMF、二甲胺 后处理工艺 DMF、甲苯、苯、丁酮、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、异丙醇、丙醇 超纤工艺 DMF、甲苯、二甲苯等 在生产过程中，还会产生水污染，产生废水的工艺或流程(工序)如表2所示： 　　表2废水的种类和来源 序号 工艺或流程 来源 主要污染指标 1 湿法工艺 浸水槽、凝固槽、水洗槽等的工艺废水和清洗水 化学需氧量、二甲基甲酰胺、阴离子表面活性剂、悬浮物、氨氮 2 超纤：甲苯抽出工艺 水封水、甲苯回收水 甲苯、二甲基甲酰胺、化学需氧量 3 超纤：碱减量工艺 工艺废水和清洗水 二甲基甲酰胺、化学需氧量 4 湿揉工艺（后处理） 湿揉、洗涤废水 化学需氧量、色度、有机溶剂、阴离子表面活性剂、悬浮物 5 DMF精馏 精馏塔的塔顶水、真空泵出水、DMF回收废水储罐（池）的非定期排放、清洗水 二甲基甲酰胺、悬浮物、化学需氧量 6 冷却塔废水 冷却水的非定期排放 同所用水有关，一般为：二甲基甲酰胺、悬浮物、化学需氧量 　3使用水性原材料，真正实现PU合成革的生态化 　　生态合成革的概念包括以下四个方面：一是在生产制造过程中不给环境带来污染；二是将其加工成革制品过程中无害；三是使用过程中对人体无害，对环境不产生污染；四是可生物降解，且降解产物不会对环境造成新的污染。如何实现合成革产品的生态化，我们可以从如下四个方面进行考虑： 　　3.1革基布 　　革基布作为合成革的基材，因此实现合成革的生态环保，首先需要从源头进行控制。这主要包括：对纤维进行回收利用；使用可降解纤维，如PLA等；使用母粒对纤维进行染色，既环保，同时满足同底同色，减少后续合成革生产工序；对于超纤革基布而言，使用物理开纤方法实现超细。 　　3.2含浸和涂层工艺 　　在含浸和涂层过程中，需要使用化学助剂，这就要求在含浸过程中，使用水性聚氨酯、有机硅聚氨酯等环保型树脂；涂层过程中，在水性PU基材上涂层水性PU、无溶剂型PU或高固树脂。 　　3.3后整饰技术 　　使用水性表面涂饰剂。 　　通过上述分析，以及对合成革行业的生产情况及污染物来源分析，我们可以发现，为实现合成革行业的生态环保，降低污染物排放，关键是如何减少原材料中的有机溶剂含量，尤其是DMF的含量。目前，各个合成革行业普遍采取的措施是采取湿法洗涤的方式处理并回收DMF，这种处理方式成熟并且效率高，但有些溶剂基本上不能用湿法洗涤的方式进行有效处理，因此最好的处理方式是尽可能减少或完全不使用这些溶剂。使用水性的树脂是目前合成革工业的一个热点和发展方向，水性体系可以减少大部分有机溶剂的使用甚至不用有机溶剂，避免了生产过程中有机溶剂产生的废气及废水排放，符合行业转型升级以及生态环保的趋势，同时也是全球发展可持续经济的必然要求。 　　4在生态化的背景下，加大超纤与生态的结合力度 　　超细纤维合成革具有与天然皮革结构接近、物性强度高、耐老化、耐磨、柔软等优点，是代替天然皮革较为理想的材料，是当前合成革领域最前沿的技术，也是该领域研发的热点，其市场前景广阔。在生态化要求日益强烈的今天，如何将水性PU与超纤革基布完美的结合，将成为行业内一项新的研发课题。 　　通常意义上的超纤革是以经过PVA浸渍的海岛纤维针刺布为基材，进行PU浸渍，然后通过水洗，再经过甲苯减量或碱减量后，烘干冷却制得。采用这种方法制备的超纤革具备明显的物性优势，但在如今生态化的大环境下，如何实现超纤的生态化突破，也成为了一项亟待解决的课题。现有的水性技术和工艺，还不能满足超纤的技术与要求，无法兼顾环保与性能，这主要表现在： 　　4.1海岛超纤革必须采用浸渍工艺，而目前的水性技术还达不到。 　　在制备超纤革时，海岛纤维必须首先经过浸渍PU后，通过甲苯或碱减量的工艺，将“海”组分溶掉，才能形成超细纤维结构，达到真皮的手感与性能。而目前的水性技术及产品优势还主要体现在涂层方面，水性体系的浸渍技术由于存在一定的技术难度，目前还没有得到解决，这在很大程度上限制了海岛超纤革的应用。同时，如果仍然采用无溶剂型PU制备海岛超纤革，则在浸渍过程中会产生大量的DMF，造成环境污染。水性技术与海岛超纤革的浸渍工艺，在技术方面现在还是个矛盾。

桑昊

4.2海岛纤维无纺布的制备过程不完全环保 　　海岛型超细纤维的形成，必须经过化学开纤的过程，如甲苯抽出、碱减量等，这在生产过程中必定产生废气、废水污染。 　　海岛超纤革具有良好的物性优势，为了符合行业清洁化的发展趋势，目前国内的超纤革工厂也在环保方面采取了各项措施，如加大投入开发新工艺、采用气体回收技术、水溶液回收技术等，以控制DMF的浓度、降低VOC排放等指标，并取得了一定成绩。 　　下面，我将为大家介绍一种另外一种真正环保的超纤革基布。 　　5Finetex基布——真正环保的超纤革基布 　　5.1Finetex基布的制备 　　Finetex革基布作为一种新型的超纤革基布，不同于海岛纤维，其生产过程是以PET和PA6切片为原料，两者以一定比例混合，通过熔融纺丝、牵伸后均匀铺置成网，纤维横截面为中空橘瓣状(如图一所示)，再经高压水刺分裂加固成超细纤维无纺布，纤维直径约4μm。 图1开纤前的纤维横截面结构 　　5.2Finetex基布的特点 　　5.2.1由长丝超细纤维构成，结构最接近真皮 　　Finetex与天然皮革相比，结构最接近(如图2所示)：(1)三维立体网状结构：Finetex纤维呈三维结构无定向排列；而天然皮革中的主要成分为胶原纤维，约占95-98%，胶原纤维相互交叉分合，形成立体的、三维交织的网状结构，二者结构相似；(2)纤维长度连续不断：Finetex由长丝构成，而胶原纤维分而又合、合而又分，连续不断，长度无法测量。(3)直径相当：Finetex直径约4μm，胶原纤维的直径约为2-5μm。 5.2.2采用物理开纤技术制备，完全环保 　　Finetex通过高压水刺实现纤维分裂一步法形成超细纤维，在生产过程不使用任何化学试剂，实现了真正的环保。而海岛纤维经过针刺后，还需要经过甲苯或碱减量将“海”组分溶掉，不仅浪费了原料，生产工序长，并且会在纤维中留下残留化学成分。从生产过程来讲，Finetex是真正的环保超纤基布。 　　5.2.3平整度好 　　Finetex纤维呈三维网络状排列；而传统的机织布、针织布则由经纬纱线交织而成，通过显微镜观察，可以看到纱线之间的交织点(如图3所示)，织物表面凹凸不平，表现为平整度、均匀度等表面风格不理想。而且机织布、针织布容易露出线头，仿真效果较差。如图2所示，为机织布与Fintex的对比图。 真正环保的水性超纤革产品的研发与生产 　　5.2.4结构致密 　　一般非织造布所用纤维胶粗，基布结构松散且密度较低，产品还不能完全达到高档合成革的要求。而Finetex经过水刺开纤固结后，形成高密度无纺布，更接近真皮结构，产品性能更好。 　　6结合当前的水性技术，Finetex为基材，为目前制备水性超纤革的最佳选择 　　海岛超纤革具有无与伦比的优异性能，但由于自身工艺的限制，目前还无法使用水性技术直接涂层制得。而Finetex革基布，则由于已经通过无纺布前道工序形成超细纤维，可直接进行水性PU涂层，不需要含浸，工艺简单、流程少，是目前合成革行业制备高性能水性超纤革的最佳选择，而且也是唯一选择。 　　通过这种技术制备的水性超纤革，具有如下特点： 　　6.1Finetex超纤革100%环保无污染 　　Finetex超细纤维无纺布采用物理开纤制得，不含有任何化学试剂，再通过水性PU涂层，生产过程和产品中不含有任何废气废水污染，为真正环保的超纤合成革，并且采用这种方法制备的超纤革已通过了天祥检测认证。 6.2产品为超纤革，市场前景看好 　　超纤革产品具有更好的附加值，它的广泛应用，可以产生显著的经济效益和社会效益。“十二五”期间，在大力开发新型环保合成材料自主创新，扩大新型环境友好新材料的应用覆盖面，将各类环保材料全面推进行业主流材料的同时，要加大合成革产品在新兴产业、高技术产业领域的应用，如交通工具、家居行业等，并且加大合成革在高档箱包、高档鞋、高档服装等领域的应用，而这一切都为超纤革的发展带来了无限生机。 　　6.3与海岛超纤革相比，经济效益更加明显 　　Fintex革基布与海岛纤维针刺布相比，具有很强的成本优势，更具经济价值，主要体现在： 　　6.3.1工艺流程短，工序少 　　海岛型超纤无纺布的工艺流程较长，一般包括五大工序，即纺丝、针刺非织造布生产、PU涂层、溶去“海”组分、皮革后整理；而Finetex则只包括基布成型工序、PU涂覆和皮革整理三大工序。工艺流程的缩短势必可以降低项目投资，提高生产和设备使用的效率，强化人力和物料成本的控制，方便物流和安全生产的管理。 　　6.3.2原料利用率100% 　　海岛型超纤中的“海”和“岛”组分约各占60%、40%，因此其在溶去“海”组分后制成率仅可达到40%左右，这是该技术先天决定的，无法有效改善。而Finetex则不存在这个问题，制成率几乎可达100%。因此Finetex超纤技术本身相比较海岛型超纤技术就拥有较大的成本优势。 　　6.4制成的超纤革柔软、粘弹性好，极具真皮的触感 　　6.5剥离强度高，甚至优于无溶剂海岛超纤革 　　使用水性PU涂层Finetex，由于Finetex特有的毛细效应，PU树脂不仅在表面形成膜，而且会有少量树脂渗入基布，大大提高了剥离强度。 　　6.6耐水解、耐磨性能好 　　6.7可实现同底同色 　　目前，我们已经解决了双组份染色难的问题，可以根据产品要求，对Finetex基布进行染色，染色后干、湿摩擦色牢度可达到4级以上，涂层PU后，可实现合成革的同底同色。 　　6.8可稳定生产薄型基布 　　这一点也是Finetex的优势所在，与海岛超纤革多用于厚型产品相比较，Finetex生产工艺的适应范围较大，根据不同用途，可以生产轻薄型基布，厚度约0.3mm，用于服装革等薄型合成革的需求。 　　6.9根据不同的物性及手感要求，可以对基布进行各种整理，应用于服装革、鞋革、家具革、汽车内饰革、箱包革等领域。 　　Finetex是一种最接近纺织材料的无纺布，产品可塑性更强。根据手感、功能、厚度、物性等不同产品的要求，通过对Finetex进行整理，可得到各种不同风格的产品。 　　7结论 　　未来合成革企业将会受到国内外可持续发展的各种挑战，在环保压力日益严峻的今天，不断创新，推进产品工艺技术进步，拓宽环保材料应用技术，市场和行业对高性能的水性生态合成革的需求已经刻不容缓。