国内纺织绿色技术迎来新突破！海岛超纤合成革、植物基...

郑德银

国内纺织绿色技术迎来新突破！海岛超纤合成革、植物基阻燃剂、聚酯酯化废水回收…

在原料资源有限的情况下，要想实现绿色制造，技术突破尤为关键。目前，我国在绿色制造技术创新领域已小有进展。

海岛纤维作为皮革的原材料被大力开发，而全水性海岛超纤合成技术的研发，则填补了国内全水性定岛海岛超细纤维皮革的空白；植物基无甲醛活性阻燃剂，环保的同时赋予织物优秀耐久的阻燃性能；石墨烯基光子晶体纤维合成技术无需化学染料，不仅节能、清洁、无污染，更效改善了石墨烯等导电纤维颜色单一、难着色等缺点；高降解率聚丙烯腈纳米纤维制备技术使纤维的光催化降解率得到提高；聚酯酯化废水中有机物回收再利用技术有效回收了废水中的乙醛和乙二醇资源，降低了聚酯装置的生产成本和废水排放COD；微醇解-液相增粘制备高品质再生聚酯技术，开发了工艺流程短、EG消耗少、再生制品性能优良的回收方法。

全水性海岛超纤合成革技术

海岛超纤皮革作为第四代合成革在中国得到了大力发展，产量由十年前的不足4000万米，到2017年的年产量1.2亿米。近年来，欧盟等发达国家对天然皮革本身的安全性也提出了新的标准，严格限制天然皮革中的Cr（Ⅵ）、偶氮染料、五氯苯酚（PCP）及游离甲醛等有毒化学品。从原料皮资源、环境保护、产品安全和市场的角度来看，天然皮革的生产都面临着极大的挑战。为了减缓天然皮革原料有限的现状，以及在生产过程中带来的环境污染问题，福建华阳超纤有限公司、吉林润泽超细纤维科技有限公司等研发了一种水性绿色生态环保超纤合成革技术。

该技术采用水溶性PVA切片做海，PET或PA6切片做岛，研发了定岛定海海岛超细纤维。将该纤维通过梳理理针刺法制成非织造布，以该非织造布做为超细纤维皮革的骨架材料。将用PVA/PET海岛纤维制作的非织造布送到湿法生产线进行水性PU树脂浸渍，采用水性聚氨酯浆料进行强制浸轧浸渍，对水性树脂进行固化定型，从而得到定型后的水性基布。再把定型后的水性基布通过连续式水洗机，反复水洗洗净PVA，使纤维彻底开纤达到超细化，开纤后的基布再定型烘干即成水性海岛超纤贝斯。


图丨海岛长丝

将得到的水性海岛超细贝斯干法进行无溶剂贴面或采用水性PU贴面，即可得到全水性超纤皮革。采用水性PU材料进行表面处理，从而与全水性超细纤维互相融合，形成水性超纤皮革的表面结构。此外，还可将水性海岛超细贝斯进行、磨毛、染色、干燥、磨皮等工艺处理制得绒面水性超纤皮革。

该技术在整个产品制作过程中，不使用有机溶剂，所制得的纯水性环保海岛纤维皮革达到绝对绿色环保且超过天然皮革的超真皮性能，产品的VOC及气味到达最佳状态，填补国内研发生产全水性定岛海岛超细纤维皮革的空白，产品可以广泛地应用在国内外的汽车、轮船、飞机内饰、家具沙发、鞋材、箱包手套及环保净化等领域。


图丨纳米纤维织物

植物基无甲醛活性阻燃剂技术

随着生活水平的提高，越来越多的消费者开始注重自身的健康和安全，对服装的功能性需求也逐渐增加，例如具有抗静电、阻燃、防紫外线、除臭抗菌等功能的纺织服装产品也日益受到广大消费者的青睐。其中，阻燃性能一直是国内外研究的热点。通过在面料中添加阻燃剂是制造阻燃产品的有效途径，且阻燃性能耐永久。PyrovatexCP和Proban是两种耐久阻燃剂，也是商用最广泛的纤维素用阻燃剂，但是在使用过程中，其活性N-羟甲基基团会释放出甲醛，对人类和环境造成一定的危害。

西南大学纺织服装学院和重庆生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心利用植酸创新性的开发了一种新型耐久阻燃剂及其整理方法。合成的阻燃剂在高温下逐渐生成的磷羟基与纤维素的6位伯醇羟基发生共价结合，这种化学接枝牢牢地将阻燃剂固定在织物上，从而赋予织物优秀耐久的阻燃性能。阻燃处理织物的白度、拉伸强力保持良好，完全可以满足服装、装饰品的使用要求。

植酸广泛存在于植物的种子、根、茎中，其中以豆类种子、谷物麸皮和胚芽中的含量最高，植酸及植酸盐是植物中磷元素的主要存在形式。植酸含磷量高达28%，是一种在阻燃领域很有潜力的天然化合物。

郑德银

该研究用一种来源于植物的高含磷化合物植酸合成了一种反应性阻燃剂植酸铵。植酸铵在高温下以双氰胺为催化剂，通过形成P-O-C共价键接枝在粘胶纤维织物上，植酸铵阻燃剂具有高效的阻燃作用，整理的织物阻燃性能优异，20%植酸铵处理粘胶纤维织物的LOI 值可达43.2%，经过50次水洗后，其LOI 值仍有28.1%，达到国标B1级水平，可作为耐久性阻燃整理剂。植酸铵整理的粘胶纤维织物的阻燃机理为凝聚相阻燃机理。植酸为可再生天然产物，制成的阻燃剂植酸铵整理的织物不产生甲醛，对环境、人体友好，具有良好的应用前景。


图丨阻燃无纺布


石墨烯基光子晶体纤维合成技术

光子晶体是一类由纳米结构周期性排列组成的物体，其结构色是对可见光选择性作用的结果，是自然界结构色的重要组成部分。光子晶体纤维是一种结构色纤维，它是通过将光子晶体结构与纤维结合，使纤维对光的色散、散射、干涉和衍射等选择性反射，从而产生特殊视觉效果。结构色纤维无需化学染料，对环境友好，还具有永不褪色、饱和度高、亮度高等特点，符合当前绿色环保、节能低碳发展的要求。

目前，制备光子晶体纤维的方法主要有多层膜干涉、自组装、电泳沉积法、静电纺丝法、热压印法和微型挤压法。其中，电泳沉积法简单、快速、易于控制，在光子晶体纤维工业化方面极具潜力。

北京服装学院材料科学与工程学院和服装材料研究开发与评价北京市重点实验室通过无皂乳液聚合法制备了三种不同粒径的单分散PS微球，以湿法纺丝制备的石墨烯纤维为基材，利用电泳沉积使PS胶体微球在石墨烯纤维表面以六方密堆积形式有序排列，得到了三种不同颜色的光子晶体纤维。

研究结果表明，粒径为198nm、233nm 和287nm的PS微球分别可以得到蓝、绿、紫红三种颜色的光子晶体纤维，且纤维颜色饱满明亮。所得光子晶体纤维的光子禁带分别位于471nm、547nm，以及670nm和398nm，与其颜色相吻合。

光子晶体纤维的结构生色与传统纤维的染色相比，不仅节能、清洁、无污染，更有效改善了石墨烯等导电纤维颜色单一、难着色等缺点。随着石墨烯纤维的工业化，其必将在汽车装饰、可穿戴设备、电子电力、能源、建筑及军事等诸多领域获得广泛应用。


高降解率聚丙烯腈纳米纤维制备技术

ZnO纳米粒子具有大尺寸和良好的热稳定性，在聚合物基体、纳米纤维素和石墨烯上分散涂覆或负载ZnO纳米粒子引起更多关注。在抗菌剂、电子传感器、光电器件、气体传感器、生物传感器、晶体管、光电设备、光催化剂等诸多领域有各方面的应用。

由于制备的复合材料为粉末状，处理染料废水后，这些纳米杂化材料很难被回收利用，聚合物、石墨烯或纳米纤维素作为基体限制了ZnO的应用。而聚丙烯腈（PAN）纳米纤维具有良好的热稳定性和机械稳定性，作为反应介质或基质在光催化剂和抗菌剂材料领域有很大的潜力。

浙江理工大学材料与纺织学院和先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室联合组成了研究小组，以静电纺PAN纳米纤维为聚合物基体，通过多次交替冷热浸渍法，以适当的PAN/ZnCl2比例，成功地将具有受控尺寸的ZnO纳米棒簇附着在PAN纳米纤维上。

该小组进一步研究了PAN/ZnCl2比例和不同浸渍方法对PAN/ZnO复合纳米纤维膜在微观结构、形貌和光催化性能的影响。实验结果发现，其平均最小长度为125nm，且良好分散；光催化降解率提高。这些性能的改进得益于纳米复合膜上负载着均匀的具有较小尺寸的ZnO纳米棒、高的比表面积和高ZnO含量。因此，这种纳米纤维膜有望应用于光催化剂、阻燃剂和环保材料领域。

聚酯酯化废水中有机物回收再利用技术

据统计，2015年我国聚酯产能高达4600万吨，产量3800万吨，已占世界的近60％以上，成为全球聚酯涤纶产业链最大、最有影响力的生产大国。面对我国3800万吨产量的聚酯产品，其中排放酯化废水超过710万吨，占整个聚酯化纤行业排放污水的10%以上。因此，如何解决酯化过程中产生的废水污染问题是关系到聚酯工业能否节能减排、清洁生产的重要课题。

由上海聚友化工有限公司、中国纺织科学研究院联合开发的聚酯酯化废水中有机物回收技术有效回收了废水中的乙醛和乙二醇资源，降低了聚酯装置的生产成本和废水排放COD（化学需氧量）。
从聚酯车间送来的酯化废水引入到汽提塔，将汽提塔排出的汽提尾气引出，经空冷器冷凝后将冷凝液收集，经输送泵输送至乙醛精馏塔回收乙醛。

将尾气冷凝液经泵加压送至乙醛精馏塔中部，蒸气从塔中进入后，与上层回流的液体进行热交换，形成新的汽－液平衡。随着填料温度逐渐降低，气相中乙醛含量逐渐增多，最后乙醛呈气相从塔顶逸出。经过冷却、深度冷凝后进入乙醛接收罐，再经输送泵送往乙醛储罐储存。

精馏塔塔底的废水中含有大量分解出来的乙二醇，用泵送往乙二醇蒸馏塔进一步回收。采用聚酯装置加热用的热媒提供蒸馏塔所需热量，废水中微量的有机物废气和水蒸气向上升腾，分离塔塔底得到浓度为85%以上的乙二醇水溶液，采出直接利用到聚酯装置。塔顶废气送往汽提塔再次汽提或送去焚烧，以充分回收有机物。

该技术的成功实施对整个行业的技术进步、对实现国家提出的碳排放总量控制目标、以及可持续发展战略实施都具有非常重要的实际意义。目前，该技术已成功推向市场，并获得了良好的效果。

微醇解-液相增粘制备高品质再生聚酯技术

聚酯纤维是纺织工业最主要的原料。2015年中国的纤维加工总量超5300万吨，产生的废纺织品超过2600万吨，其中的废旧聚酯（PET）纺织品占比高达70%，累计废旧PET类纺织品的存量高达2亿吨以上。

由于废旧聚酯类纺织品成分复杂、杂质含量高，旋风过滤器、粉尘过滤器、真空管道、列管换热器等设备容易产生杂质凝固堵塞等问题，导致真空系统维护量增加，生产成本增加。为了寻求成本低、附加值高的再生方法，宁波大发化纤有限公司和东华大学材料科学与工程学院组成的研发团队，对微醇解-液相增粘制备高品质值再生聚酯进行研究，提出了微醇解与液相增粘结合回收废旧纺织品的回收方式。

通过工艺探索及优化，确定了最佳微醇解工艺参数：Zn（OAc）2：EG（生物基乙二醇）：PET=1：2.5：1000，醇解温度280℃，醇解时间10min。自由沉降—圆盘成膜反应器：270℃，6.0×104Pa；280℃，100Pa，制备的再生聚酯PET特性粘度为0.654dl/g，多分散性系数为2.14。与未醇解直接液相增粘工艺的再生PET对比可知，采用微醇解工艺可以制备特性粘度更高、分子量分布更窄的再生聚酯。在工业化生产中可以通过工艺调整制备多种品质优良、附加值高的再生聚酯短纤维。

螺杆熔融阶段添加乙二醇改善了熔体流动性能，从而促进杂质的进一步分离及脱除，有效的延长过滤器的使用周期（1.5倍），降低螺杆的加热及电机功率（15%），节约了大量的能耗。采用微醇解技术的生产过程中，由于EG在高温作用下对低分子物质具有很好溶解度，因此能够有效地解决液相增粘过程中旋风分离器管道与反应釜之间管道易堵塞和蒸汽喷射泵冷凝器易结焦的问题。通过探讨废旧聚酯类纺织品微醇解工艺，开发了工艺流程短、EG消耗少、再生制品性能优良的回收方法。


图丨再生聚酯FDY生产线