制革污水处理技术与工艺

逸文皮革

行业现状及制革污水特征在日常生活中，包包、皮鞋、皮衣、皮沙发等等皮革制品无处不在。近年来皮革行业迅猛发展，与此同时制革废水的排放，也逐渐成为重要的工业污染源之一。
制革一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。在鞣前准备工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂；主要污染物包含有机废物、无机废物及有机化合物。鞣制工段中废水主要来自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物为无机盐、重金属铬。整理工段废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等，污染物有染料、油脂及有机化合物。因此制革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、碱度大、色度高、悬浮物含量高、可生化性较好等特点，并具有一定毒性。
含硫废水：制革工艺中采用灰碱法脱毛产生的浸灰废液及相应的水洗工序废水；
脱脂废水：在制革及毛皮加工脱脂工序中，采用表面活性剂对生皮油脂进行处理所形成的废液及相应的水洗工序废水。
含铬废水：在铬鞣及铬复鞣工序中产生的废铬液，及相应的水洗工序废水。
综合废水：制革及皮毛加工企业或集中加工区产生的，与生产直接或间接的排往综合废水处理工程内的各种废水的统称（如生产工艺废水、厂区生活污水）。

制革废水排放标准
2014年3月，环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)。本标准为制革行业首次的污染控制标准，标准规定制革及毛皮加工企业水污染物排放控制按本标准的规定执行，不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定，被人们称为“皮革行业史上最严标准”。
2017年9月，环境保护部发布《排污许可证申请与核发技术规范 制革及毛皮加工工业-制革工业》(HJ 859.1-2017)，指导和规范制革工业排污许可证申请与核发工作。

制革污水常用处理方法
废水处理的基本方法，就是采用各种技术手段，将污废水中所含的污染物质分离去除、回收利用，或将其转化为无害物质，使水得到净化。
处理污水的方法很多，一般可归纳为四大类，即生物处理法，物理处理法，化学处理法及自然处理法。
1.生物处理法
通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物，转化为稳定、无害的物质的废水处理法。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为需氧生物处理和厌氧生物处理两种类型。
废水生物处理广泛使用的是需氧生物处理法，按其工艺方式的不同，需氧生物处理法又分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。生物膜法的处理设备有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池以及生物流化床等。生物氧化塘法又称自然生物处理法。厌氧生物处理法，又名生物还原处理法，主要用于处理高浓度有机废水和污泥。
2.物理处理法
通过物理作用分离、回收废水中不溶解的悬浮状态污染物（包括油膜和油珠）的方法，可分为重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等。属于重力分离法的处理单元有沉淀、上浮（气浮）等，相应使用的处理设备是沉砂池、沉淀池、隔油池、气浮池及其附属装置等；离心分离法本身就是一种处理单元，使用的处理装置有离心分离机和水旋分离器等；筛滤截留法有栅筛截留和过滤两种处理单元，前者使用的处理设备是格栅、筛网，而后者使用的是砂滤池和微孔滤机等。以热交换原理为基础的处理方法也属于物理处理法，其处理单元有蒸发、结晶等。
3.化学处理法
通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理法。在化学处理法中，以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元是：混凝、中和、氧化还原等；而以传质作用为基础的处理单元则有：萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换以及电渗析和反渗透等。后两种处理单元又合称为膜分离技术。其中运用传质作用的处理单元既具有化学作用，又有与之相关的物理作用，所以也可从化学处理法中分出来，成为另一类处理方法，称为物理化学法。
常用污水处理工艺
1、脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3-4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在45-60 t下静置2-4 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达96%，去除CODcr92%以上。一般进水油的质量浓度为8-10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。
2、浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的92%、总SS的75%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。
生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4-4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。
3、铬鞣废水
铬鞣废水主要污染物是重金属Cr3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。
反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。
4、综合废水
4.1、预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
4.2、生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000-4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000-2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3-0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。



推荐处理简介及工艺流程
制革废水的可生化性较好，因此生物处理是首选工艺。不过在此之前，要对含铬废水、脱脂废水、含硫废水单独收集，进行预处理。
根据《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)》，含铬废水应单独收集，加碱沉淀后进行泥水分离，上清液达到GB30486-2013中的标准后，排放至综合废水调节池。沉淀池的沉淀污泥排入含铬污泥浓缩池，通过压滤机压干后，委托有危废处理资质的单位处置。

脱脂废水通过酸处理调节PH破乳，再将破乳后的油脂经气浮法处理达到油水分离，污水排至综合废水调节池。含硫废水可采用铁盐沉降法、化学混凝法、催化氧化法等，一般多使用催化氧化进行预处理，如下图。

将以上三种废水进行预处理和其他污水一起输送至厂区污水处理厂进行生物-化学二级处理。初级处理综合污水经细格栅、曝气沉砂池、调节池和初沉池，均衡水质水量，去除大颗粒无机物，部分COD和BOD。二级处理即生物处理，传统活性污泥法，活塞流式反应器，鼓风曝气污水中污染物在此阶段最大程度降解或去除。

最后污水进入化学池进行化学混凝沉淀，凝聚剂采用碱式氯化铝，斜管沉淀。污水中SS和COD进一步得到降低。污水处理过程中产生的初沉污泥、剩余污泥和化学污泥集中汇集，经重力浓缩、污泥调质后，进入板框压滤机压滤脱水，滤液重返污水处理系统，滤饼由当地环保部门外运集中处理。