三嗪类鞣剂的无水合成与鞣性研究

博林

三嗪类鞣剂的无水合成与鞣性研究
传统意义上的固态反应指固体原料之间产生反应，生成固态产物的过程，其反应动力学过程与均相反应动力学相差很大。固态反应由物理和化学过程构成，经常伴随着大量的机械作用，其基本原理是利用机械能来诱发化学反应，改变反应物的结构、破坏化学键等，以此来对材料进行接枝改性处理，因此也有文献将这类反应归为机械力化学反应[1]。
早在20世纪初，英国Nernst W根据提供给化学反应系统的能量类型，提出了机械力化学的概念[2]。直到1962年，Peter K等人[3]发表了关于机械力化学反应的论文，指出该类反应是由机械力诱发的反应。此后的半个多世纪，世界各国学者针对固体反应过程中机械力化学作用进行了大量研究，并对“机械力化学”这一概念达成了共识[4]，作为化学反应的一个分支，固体反应物在受到挤压、摩擦、剪切等机械力作用的影响，如固体颗粒粉碎后尺寸变小，继而比表面积增大，晶体结构错位并形成缺陷点，物理化学性能发生改变从而发生分解、离子交换、氧化还原、络合物形成等系列反应[5-6]。
F-90鞣剂是Cariannt公司在2010年推出的一种新型无铬鞣剂，其分子上的—Cl基团离去后形成的碳正离子对皮胶原肽链上的氨基有很强的亲和力。此外，鞣剂分子上的磺酸基带负电荷，可以与皮胶原上带正电荷的氨基结合，鞣剂分子上的氨基也可以与皮胶原肽链上带有负电荷的氧发生亲电结合，理论上作为一种两性鞣剂具有良好的鞣性，可以起到鞣制或者预鞣的作用。F-90鞣剂不耐食盐，使用时无需浸酸直接用于软化皮的鞣制，其鞣革具有成革耐黄变性能优异、不含甲醛、感官性能优越等优点[7]。采用F-90鞣剂处理黄牛皮，得到了粒面紧实平细、部位差小、手感舒适、理化性能优异的高性能汽车坐垫革[8]；用F-90作为猪皮酸皮的鞣剂，成革颜色浅淡，粒面紧实平滑，物理机械性能等均能满足服装革的要求[9]。
F-90鞣剂主要合成原料为三聚氯氰（Cyanuric Chloride，CC），CC在水中几乎不溶，并且会逐级水解放出HCl气体，最后生成三聚氰酸，只是每级离解的氯离子需要的能量不同[10-13]。而对氨基苯磺酸（Sulphanilic Acid，SAA）在水溶液中的溶解性较差，在20℃时，溶解度仅为0.1 g，并且分子内的氨基与磺酸基会形成内盐，影响与CC的进一步亲电取代。
因此，在水溶液中进行F-90鞣剂主要成分的合成，存在诸多困难，本文采用干态合成的方法，利用机械力作用来提供反应所需的活化能，从而实现了鞣剂的合成，在一定程度上达到了清洁生产的目的，并将反应所得的产品用于鞣革实验，研究了其鞣制性能。
2 实验部分2.1 主要材料与仪器纯度为99%的CC（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水SAA（成都科隆化学品有限公司）；旋转蒸发仪（RE-52CS,上海贤德实验仪器有限公司）；GI热泵循环不锈钢控温实验转鼓（无锡市德润轻工机械厂）；差示扫描量热仪（DSC204F01，德国耐驰仪器公司，DSC）；热重分析仪(TG209F1，德国耐驰仪器公司，TG)；傅立叶红外光谱仪（Nicolet iS10，美国Thermo Scientific公司，FT-IR）；数字式皮革收缩温度测定仪（MSW-YD4，陕西科技大学阳光电子研究所）；紫外可见近红外分光光度计（PE1050，美国铂金埃尔默仪器有限公司，UV）；纳米粒度及Zeta电位仪（Zetasizer nano zsp，马尔文仪器公司，ZSP）；真空烘箱（DZF型，北京科伟永兴仪器有限公司）；恒温恒湿箱（扬程仪器工业有限公司）。
2.2 实验前准备热重分析利用试样在温度控制下质量发生变化，对试样的组分进行分析，确定各组分的热分解情况、热稳定性等[14]，作为干态条件下反应温度的参考。
图1反映了各反应物组分的热分解温度，其中SAA在448℃时才开始分解，而CC在102℃时就开始分解，为了保证反应的稳定性，控制反应温度在100℃并保持真空，收集反应过程中产生的氯气。

图1 各反应物组分的TGFig.1 TG curves of reactant components
2.3 合成鞣剂的制备将粉状CC及SAA按比例（n(SAA)/n(CC)=1.0~1.2/1.0）混合后加入洁净干燥的烧瓶中，接上旋转蒸发仪；用60℃甘油浴加热反应4 h获得粉末状白色固体三聚氯氰苯磺酸胺（Cyanuric chloride p-aminobenzene sulfonate,CPS）。
2.4 样品分析表征2.4.1 样品溶解度
取反应后的产物5.00 g，蒸馏水45.0 g，20℃下溶解后离心10 min分层，取上层清液于圆底烧瓶中，下层白色沉淀真空干燥24 h，收集称量。CPS粗样溶解后沉淀干燥称重0.601 g，溶解度为88.0%。
2.4.2 样品纯化
取CPS粗产物5.00 g，倒入水中搅拌溶解并调节pH至中性，过滤后将清液置于干净的圆底烧瓶中，接通真空泵、冷凝水，60℃旋转蒸发6 h，得到干燥的白色粉末。
2.4.3 pH及耐盐性分析
取合成后的粗产物CPS配制成质量分数为10%的溶液，测定pH。CPS溶液的初始pH为3.5~4.0。加入NaHCO3调节pH并稳定30 min，CPS溶液在pH=7.0时，剩余的白色沉淀全部溶解。
耐盐性分析，配置质量分数5%的CPS粗产物溶液（含固计）并调节pH=7.0，将溶解部分取出，分别加入不同质量分数的NaCl，开始出现浑浊时为极限盐浓度，作为后续提纯及鞣制的最低无沉淀含盐溶液。
2.4.4 FT-IR谱图表征
将冻干后的合成鞣剂用KBr压片法在傅里叶红外光谱仪上扫描得到FI-TR光谱，波数扫描范围4000~400 cm-1，扫描次数32次。
2.4.5 UV谱图表征
将CC、SAA、合成鞣剂配分别制成一定浓度的溶液，用紫外可见近红外分光度计（PE1050）扫描，扫描波长400~200 nm，扫描间隔0.5 nm。
2.4.6 ZSP粒径分析
将合成鞣剂在水中溶解稀释至5 g/L，用纳米粒度及Zeta电位仪扫描，测定常温下鞣剂的粒径分布情况。
2.5 合成鞣剂的应用为评价合成鞣剂的鞣制性能，依据CPS鞣剂的耐盐性及耐pH分析，进行鞣革实验，检测成革收缩温度（Shrinkage temperature，TS）、得革率、增厚率、机械性能，鞣剂吸收率等性能指标。
2.5.1 样品制备
取绵羊酸皮一张，并标记并取样4块（20 cm×20 cm），称量（增30%），测定pH，200%（含4%盐水）水洗30 min，pH=3.5~4.0。
浸酸液配制：200%水（25℃），8.00%食盐，0.50%甲酸。
2.5.2 鞣制
2.5.2.1 预鞣
取浸酸皮1#和2#，加入皮质量200%的浸酸液，转鼓加热到37℃控温转动20 min，测定初始pH为3.0；加入10%的NaHCO3溶液调节pH至6.5~7.0，加入皮重10%的CPS鞣剂，转动1 h；加入10%的甲酸调节pH到5.5，转动2 h，静置过夜。次日加甲酸固定调节pH至3.5，转动30 min，收集鞣液。
预鞣革2#取1 cm 6 cm的3块样品，准备测定鞣革的TS，并取其平均值作为最终TS。

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2.5.2.2 儿茶素复鞣
预鞣后的革1#，酸皮3#称重后分别置入转鼓中，加入200%水（25℃），加入0.5%甲酸，转鼓控温至40℃，转动30 min，测定pH=3.2；加入20%儿茶素，鞣制30 min；加入10% NaHCO3溶液，调节pH至5.0~5.5；鞣制2 h，停鼓静置过夜12 h；次日早晨加甲酸固定调节pH=3.5；收集鞣液，测定儿茶素吸收率。
成革1#、2#、3#与酸皮4#分别取1 cm×6 cm的样品3块，准备测定坯革TS，取平均值作为各组TS。
2.5.3 加脂
成革1#、2#、3#分割成9组，加入150%的水，控温到50℃，分别加入2%，5%，10%的脂肪酸甲酯（Fatty acid methyl ester，FAME），调 节pH到5.5~6.0，转动4 h，加甲酸固定，调节pH=3.5，转动20 min出鼓；自然干燥，拉软。
2.5.4 TS测定
利用数字式皮革TS测定仪测定加脂前后坯革1#、2#、3#的TS。
酸皮TS的测定：在浸酸皮4#上取1 cm×6 cm的样条3组，在浓度为4%的NaCl溶液中测定TS。
2.5.5 鞣剂、加脂剂吸收率的测定
1）合成鞣剂吸收率的测定：采用紫外分光光度计法，建立合成鞣剂特征吸收峰的工作曲线，测定鞣后废液的紫外特征吸收峰强度，近似计算合成鞣剂的吸收率。
2）儿茶素吸收率的测定：利用紫外分光光度计，建立儿茶素特征峰对应的标准工作曲线，计算儿茶素的吸收率。
3）加脂剂吸收率的测定：用浊度仪测定加脂开始时和加脂结束后体系中的浊度，按照下式计算加脂剂的吸收率A[15]。

式（1）中：A为加脂剂的吸收率，%；T0与TE分别为加脂剂吸收前后的浊度。
2.5.6 成革SEM表征
对鞣制后的CPS鞣革、儿茶素鞣革、CPS-儿茶素鞣革以及酸皮用液氮冷冻后，进行取样（4 mm×8 mm），对纵切面进行喷金，然后对其进行扫面电镜分析，以观察鞣制后皮革的纤维分布情况，分析各类鞣剂对胶原纤维的鞣制效果。
2.5.7 成革的DSC测试
以空铝坩埚为空白参照样，取小块皮样5.0 mg左右，调节DSC仪器初始温度为20℃，以20 K/min的升温速度加热至400℃，记录4种坯革/酸皮的DSC曲线。
2.5.8 得革率及增厚率的测定
得革率是企业计算生产成本的一个重要参考依据。记录鞣制前酸羊皮和最终鞣制后成革的面积，按照以下公式计算得革率。

式（2）中：B为皮革的得革率，%；S0与SE分别为鞣制前后坯革的面积，m2。
利用厚度仪测量鞣制前后皮革的厚度，在皮样上以间距为1 cm测量5次，结果取平均值，皮革的增厚率根据鞣制前后厚度的变化来计算得到。

式（3）中：C为皮革的增厚率，%；L0与LE分别为鞣制前后坯革的厚度，cm。
3 结果与讨论3.1 FI-TR谱图分析CC、SAA与合成鞣剂的红外光谱图如图2所示。

图2 CC、SAA与合成鞣剂的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of CC,SAA and synthetic tanning agent
其中CC的特征吸收峰在1502、1710、1780 cm-1处，为三嗪环的骨架伸缩振动峰[16]，880、849、790 cm-1处出现的是C—Cl伸缩振动的吸收峰[17]。SAA上苯环的特征峰出现在3060、1550、1420、1311 cm-1处，以及1250 cm-1处出现的磺酸基（—SO3H）特征峰[18]，另外在3430 cm-1处出现了氨基（—NH2）的特征吸收峰。与反应物相比，合成鞣剂的红外谱图中，波数为1500、164、1750 cm-1处的三嗪环伸缩振动吸收峰相较于CC往低波数方向移动，这是因为CC接枝上了SAA形成了大共轭体系，使得三嗪环上π电子的离域增大，使其振动频率降低，向低波数方向移动；波数1307、1400、1500 cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，且相对于SAA上的苯环特征峰均向低波数方向移动，波数1230 cm-1处出现对应的磺酸基特征峰以及波数879、831、772 cm-1处C—Cl键的伸缩振动吸收峰[19]，也出现了不同程度的红移，推测是接枝后形成了共轭体系所导致的。在鞣剂的红外谱图中，还出现了波数为3460 cm-1的吸收峰，此处为Ar—NH—R的强伸缩振动峰，说明CC分子接上了对氨基苯磺酸。

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3.2 UV谱图分析CC、SAA、CPS鞣剂的紫外吸收光谱如图3所示。CC与SAA的最大吸收波长均出现在250 nm处，而鞣剂的最大吸收波长出现在282 nm处，这是因为CC接上SAA后形成了大的共轭体系，使最大吸收波长向长波方向移动。最大吸收波长的变化，说明CC与SAA反应生成了新的物质。

图3 CC、SAA、鞣剂的紫外光谱图Fig.3 UV spectra of CC,SAA and CPS tanning agent
3.3 ZSP粒径分析对鞣剂进行分散溶解后得到的ZSP粒径图片如图4所示。鞣剂分散于水中的平均粒径约为295 nm，粒径分布较窄。鞣剂中的氨基、苯磺酸基为亲水性基团，在以水为介质的分散体系中能有效包覆在粒子表面并形成一定强度的界面层，通过静电排斥作用而阻止粒子团聚，维持分散体系的稳定，使鞣剂在水中均匀分散，从而有利于其向皮中的渗透[20-21]。

图4 CPS鞣剂的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of CPS tanning agents
3.4 样品TS对预鞣、复鞣样品以及酸皮的TS分析结果如表1所示，合成鞣剂单独用于鞣制时，对于皮革的TS有一定的提升，鞣剂预鞣制后坯革状态良好。再用20%的儿茶素复鞣令预鞣革的TS得到大幅提升。表明两种无铬鞣剂均可以和儿茶素达到良好的协同效果。加脂填充后的成革TS仅变化1~2℃，证明合成鞣剂与儿茶素结合鞣制的稳定性良好。
从表1中可以看出，相较于酸皮，不同方法鞣制后坯革的收缩温度均有不同程度的提高，其中CPS鞣剂预鞣再经儿茶素复鞣后，坯革的收缩温度由60.5℃上升到90.1℃，上升最多。这可能是因为合成鞣剂的粒径小，在皮纤维内渗透充分，鞣制而成的纤维束分散性好，有利于复鞣时儿茶素向皮内进一步渗透，并且合成鞣剂为正碳离子鞣剂，使得皮胶原带有阳电荷有利于复鞣时儿茶素同皮胶原的进一步结合。
同时，从表1也可以看出，加脂后皮坯的TS较加脂前都略有降低，推测是因为在加脂过程中，转鼓内反应温度较鞣制时进一步提高，使通过鞣剂交联的皮纤维发生降解而断裂，交联程度降低，导致皮革收缩温度降低；另一方面，由于加脂时反应温度的提高以及溶剂存在条件下，CPS鞣剂三嗪环上的Cl可能发生进一步的水解，释放出游离酸，加速纤维断裂，导致成革TS降低。

表1 浸酸皮被不同处理后的TS变化Tab.1 Changes in TS of acid-soaked skin after different treatments
CPS鞣剂在单独用于鞣制时，其鞣革TS达到了无铬鞣皮革TS的要求，在与儿茶素结合鞣的过程中，TS显著提升，得到了高性能皮革。
3.5 鞣剂吸收率分析按照2.4.5所述方法测定合成鞣剂、儿茶素以及加脂剂的吸收率，结果如表2所示。

表2 不同处理方法与材料的吸收率Tab.2 Absorption rate of materials and different treatment methods
合成鞣剂的吸收率达到了预期水平，与儿茶素协同使用后，合成鞣剂及儿茶素的吸收率都有所增加，因为儿茶素属于阴离子鞣剂，CPS鞣剂属于碳正离子鞣剂，两种鞣剂携带相反电荷，能够更好的增加另一种鞣剂与皮胶原纤维的结合率。脂肪酸甲酯属于阴离子加脂剂，若加脂前坯革经过了大量阴离子材料处理，坯革的阴电荷性大大增强，就不能与阴离子加脂剂很好的结合，导致儿茶素与结合鞣处理后加脂剂的吸收率低，而单纯的CPS鞣革，由于阳离子鞣剂的处理，使得加脂剂吸收率有明显提高。
3.6 成革SEM表征对酸皮、CPS鞣革、儿茶素鞣革以及结合鞣革进行电镜扫描后得到的SEM图片如图5所示。

图5 坯革截面的SEM图(×500)A:酸皮;B:CPS鞣;C:儿茶素鞣;D:CPS-儿茶素结合鞣Fig.5 Cross-section SEM images of crust leathers（×500）A:pickled hide;B:CPS-tanned leather;C:catechin-tanned leather;D:CPS-catechin tanned leather
通过扫描三种成革以及酸皮切面，得到多组扫面电镜（SEM）图。其中（A）为未经处理的酸皮的切面图，（B）为CPS鞣剂鞣革切面图，（C）为儿茶素鞣革切面图，（D）为CPS鞣剂-儿茶素结合鞣革的切面图。从SEM图中可以看出，与未处理的酸皮相比，三种鞣制方式得到的坯革纤维束均有一定程度的分散，但三种鞣制方式得到的坯革纤维间隙和粗细仍存在显著差异。未经处理的酸皮纤维板结，胶原纤维缠绕在一起，纤维之间不存在空隙；加入CPS鞣剂鞣制后，纤维束得到了明显的分散，并且纤维呈细丝状，说明鞣剂很好的渗透到了纤维束内；经过儿茶素处理后的坯革，由于纤维间出现了间隙，但纤维束分散效果略差，因为儿茶素是大分子鞣剂，大量的酚羟基使得胶原纤维之间结合牢固，也导致了成革革身板硬；经过两种鞣剂结合处理得到的皮革，纤维分散性良好，优于（B）和（C），大大改善了植鞣革革身板硬的问题。
3.7 DSC曲线分析DSC曲线反映了在持续升温的条件下，试样（皮样）与参比物之间的功率差（如热能）同温度之间的关系。能够很好的反应出皮样的玻璃化转变温度、热分解温度等性能指标，从而对鞣制后皮革纤维的稳定性能有更直观的描述，图6为四种皮样的DSC曲线。

图6 不同处理条件下皮革的DSC曲线a:酸皮;b:CPS鞣;c:CPS-儿茶素结合鞣;d:儿茶素鞣Fig.6 DSC curves of leathers under different treatment conditionsa:pickled hide;b:CPS-tanned leather;c:CPS-catechin tanned leather;d:catechin-tanned leather
不同鞣制方法的皮革DSC曲线如图，其中曲线a表示未经处理酸皮的DSC曲线，曲线b表示经过CPS鞣制后的DSC曲线，曲线c为经过CPS-儿茶素鞣制后成革的DSC曲线，曲线d表示纯儿茶素鞣制后成革的DSC曲线。
从DSC曲线图中可以发现，四种方法处理后皮革/酸皮的玻璃化转变温度（取中点）为：儿茶素鞣革＜酸皮＜CPS鞣革＜CPS-儿茶素结合鞣革。DSC曲线很好的反映了皮胶原纤维的热稳定性，峰型越宽表示革纤维分子间的稳定性差异越大，峰面积越大表示成革的热稳定性越好[22]。四种皮样的热稳定性能顺序为：CPS-儿茶素鞣革＞CPS鞣革＞儿茶素鞣革＞酸皮，两种鞣剂协同处理后得到了高性能皮革。
3.8 得革率及增厚率根据2.5.8的方法，测得不同处理方式下坯革的得革率及增厚率如图7所示。

图7 皮革的增厚率与得革率Fig.7 Thickening rates and yields of leather
通过比较几种鞣制工艺得到的皮革增厚率及得革率，三种处理方式得到的坯革得革率差异不大，但增厚率差异显著。其中CPS鞣剂对于坯革的增厚效果并不明显，只有13%；儿茶素鞣制后，增厚率达到了82%，因为儿茶素中含有大量的酚羟基，能够与皮胶原纤维中的氨基、羧基等产生氢键结合，填充效果较好；经CPS预鞣，再用儿茶素复鞣后，皮革的增厚率也达到了126%。说明合成鞣剂处理后，能更好的提高儿茶素的填充性能，改善成革的丰满性，同时也在一定程度上改善了植鞣革革身板硬的问题。
4 结论利用CC为载体，并以干态反应为条件，引入SAA，来改善CC的亲水性，得到了碳正离子合成鞣剂，外观为淡黄色粉末，具有良好的水溶性。将合成鞣剂用于绵羊皮的预鞣制，能有效提高坯革的TS，再用儿茶素复鞣后，成革Ts达到了88~90℃，能够满足使用需求。对成革进行热稳定性分析，合成鞣剂与儿茶素结合使用后鞣革的热稳定性明显高于单纯使用儿茶素或合成鞣剂的成革性能优异，达到了无铬皮革的要求。合成鞣剂能大程度改善植鞣革的柔软性能，皮革填充较为丰满，是制造无铬鞣皮革的可选材料。