天然皮革边角料的资源化利用进展

许汝阳

皮革行业是我国的传统特色产业之一，在我国轻工业中具有举足轻重的地位和作用。然而，在皮革生产过程中，由传统工艺技术而造成的对环境的污染、废弃物的资源浪费等问题成为制约皮革行业可持续发展的瓶颈之一。为了贯彻“创新、绿色、协调、开放、共享”的新发展理念，实现产业转型升级和可持续发展，需要分析传统工艺中产生相应废弃物的主要来源，然后针对具体问题进行研究，并形成先进技术来改造传统特色产业以推动其向价值链的高端发展。同时，对过程中产生的废弃物进行分析、处理并研究其资源化利用的方法。皮革产业中的废皮/革屑主要来自皮革生产过程及成品革的修边、裁剪等。在皮革生产过程中，剖层、削匀、磨革等机械加工及人工修边产生铬鞣革屑、无铬鞣革屑、磨革粉等废弃革屑，而在成品革的磨革、修边、裁剪过程中也产生大量的边角料。这些固废长期积压于企业中，既浪费了资源，又给环境带来沉重的负担。
皮/革屑的主要成分为胶原蛋白，是可利用的宝贵资源。本文就皮/革屑的不同来源进行分类，对现阶段皮/革屑资源化利用方法进行综述。
1 鞣前皮屑1.1 生皮屑/边角料皮革是以天然生皮为原料并对其进行物理和化学处理而得到的高档面料。一般地，原料皮在投入生产过程前，需要将其腹肷部、头尾部、四肢等利用价值较低的部分去除。另外，还有部分企业进行片生皮操作。这样，可大大减少后续化工材料的用量，有利于材料渗透。但由此也产生了一定量的生皮边角料。生皮和这部分边角料中富含胶原蛋白，可用于医疗、制药、化妆品、食品等方面。诸多科技工作者在这方面做了大量的研究，主要用于制备宠物饲料、提取胶原蛋白和弹性蛋白及其他方面。
1.1.1 用于制备宠物饲料
陈春燕将生皮边角料经过一系列工艺后生产出肉骨粉。用这种肉骨粉制备宠物饲料可以极大地提高利润空间，在一定程度上也解决了我国鱼粉供应不足的问题[1]。
1.1.2 弹性蛋白、胶原蛋白的提取及利用
Zerihun Yoseph 等从生皮切边废料中利用碱预处理、热化学处理方法提取弹性蛋白。研究表明提取的弹性蛋白具有良好的物理化学性能。另外，生物相容性研究也证实了该弹性蛋白的存在增强了细胞的增殖能力，使其更具无毒性和生物相容性，适合在组织工程的应用。这项研究为从制革废料中开发未被使用的高价值产品提供了一个视角[2]。
另外，王晓军等用MgO 水解生皮下脚料，得到的蛋白类多肽液与蓖麻油马来酸酐单酯反应制得两亲性加脂剂。该加脂剂加脂效果明显且加脂后皮革的各项指标符合国家标准。将加脂后的废液加入到铬鞣剂中进行主鞣，能在一定程度上提高成革的整体质量[3]。
同时，对生皮中胶原蛋白的提取研究也可作为借鉴。李兴武在处理新鲜猪皮后采用木瓜蛋白酶提取胶原蛋白，并在胶原蛋白分子中引入琥珀酸酐亲水基团提高胶原蛋白溶解性、乳化性等性质[4]。郭丽芹以新鲜猪皮为原料，同时用酸法、碱法和酸碱法从皮屑中提取明胶，并计算明胶提取率，结果表明碱法处理皮屑是一种时间短且能提取出较好品质明胶的方法[5]。
1.1.3 在其他方面的应用
生皮在吸波材料、压力传感器等方面也得到了一定的研究，为鞣前皮废料的资源化利用提供了参考。刘一山等用原料皮与水杨醛反应，在胶原分子的结构上产生了席夫碱结构，席夫碱的亚胺(—C=N)基团与苯环形成较大的共轭体系，其电导率大大提高，从而赋予改性产物一定的雷达波吸收能力。该改性物是电损耗型高分子吸波材料，经过金属离子“掺杂”，使其电导率进一步提高，从而对雷达波的吸收性能进一步增强。其中，Fe3+、Mn2+、Zn2+具有全满壳和半满壳电子构型的金属离子，可明显提高Sa-CF的吸波性能，而非全满壳和半满壳电子构型的Cu2+和Co2+对其的“掺杂”作用不明显[6]。该研究为吸波材料原料的创新指明了一条新的道路。另外，雷杰等尝试以盐腌皮再生胶原膜为基底制作柔性透明的压阻式压力传感器，取得了不错的成效。该传感器可以监测不同范围的人体运动，包括语音识别、手指和手腕活动等，表明它在语音识别和同步监测患者某些生理活动方面具有潜在的应用价值，为皮革废弃物等生物废弃物在压力传感技术、生物医学诊断、人机交互等方面的开发和应用提供了新的思路[7]。
1.2 灰皮边角料及其他浸灰碱工序是准备工段中的关键工序之一，其决定着胶原纤维的分散程度并影响成品革的柔软度。由于在碱性条件下胶原纤维发生了碱膨胀，故浸灰碱后裸皮的重量、厚度和弹性等指标得到增加。但是，碱皮需要进行打底、剖层、修边等操作，从而产生一定量的灰皮边角料。
针对这些富含胶原蛋白的边角料，前人也做了一定的研究。这些边角料可用于明胶和肠衣的生产，也可通过水解得到皮屑水解物，作为氮肥的原材料。另外，杨书广等人利用灰皮边角料，以甘油或尿素作为增塑剂，采用注塑成型工艺制备了胶原蛋白基塑料。结果表明成型后胶原蛋白分子由三股螺旋结构变为无规结构，增塑剂的加入降低了材料的分解温度。以甘油为增塑剂制备的蛋白塑料可作为弹性体使用，而以尿素为增塑剂制备的蛋白塑料可作为塑料使用[8]。此类材料还具有生物降解性，有望作为一种新材料出现在人们将来的生产生活中。
此外，有人用酸法处理白湿皮或鞣前皮屑，在金属催化和酚盐催化的作用下，通过过滤和离心的方法分离溶液和废渣。研究发现该溶液可以制作肥料，而残渣经处理后可分解出近似泥煤的物质[9]。
Yuling Tang 等以鞣前皮屑为原料，制备MgO/BC复合材料吸附剂来处理含染料制革废水。未鞣制的皮革废料具有明显的纤维结构，使MgO/BC 具有较高的比表面积，且MgO 的引入显著提高了吸附容量。结果表明MgO/BC 对染料废水中的阴离子染料具有较好的吸附性能[10]。

许汝阳

2 铬鞣革屑鞣制是采用鞣剂对胶原纤维的化学改性。鞣制的胶原纤维在湿热稳定性、强度、回弹性、吸水性、耐酶/霉等性能方面有了较大的改善，但其性能的强弱与所使用的鞣剂及其鞣法具有重要的关系。150多年来，铬鞣剂因可赋予成革良好综合性能而被广泛使用于皮革生产中，且长期占据鞣制的主导地位。铬鞣革的收缩温度高，耐化学试剂、耐老化性能好，染色性能好，成革丰满、柔软、粒面细致。为了实现成品革的厚度和均匀度，在铬鞣坯革进入整饰工段前，需要对其进行挤水、片皮、削匀等机械操作，由此产生了大量的铬鞣革屑。由于该革屑中含有铬，目前被认为是危险废物，但具有豁免权。如何对铬鞣革屑资源化利用的问题，一直是行业较为敏感的话题。
就含铬革屑的资源化利用方法和应用领域，前人分别从物理或化学方面进行了研究并取得了较好的成效。
2.1 物理方法皮革作为一种天然高分子材料，具有合成高分子不可比拟的优良性能。用皮屑制成的材料易生物降解，是一种制备理想合成高分子材料的原料。马英华等以铬鞣革屑废弃物为原料，氯丁胶为胶黏剂，采用热压法制备了氯丁胶/铬革屑复合材料。该复合材料具有较好的透气、吸水性能和一定的拉伸强度[11]。任涛等将锆(IV)负载在含铬废革屑上制备新型氟吸附材料(Zr-CrF)，该材料在适宜的pH 条件下对F-有较大的吸附容量。这种高效廉价的氟吸附剂在环境保护中将具有重要的应用前景[12]。Dalita G.S.M.Cavalcante 从天然橡胶和铬鞣皮革废料中开发出一种用于制鞋和纺织工业的新的复合材料。研究结果表明，从铬鞣革废料获得的复合材料在体外试验系统中显示出低的细胞毒性和遗传毒性。此外，还证实了复合材料释放的铬浓度较低，释放的主要物种是三价铬。这项研究对改善环境质量和可持续发展有潜在贡献[13]。由此可见，为赋予皮胶原纤维特殊的性能，通常情况下将之与其他材料制备成复合材料，制备出的材料具有单一材料无法比拟的优越综合性能。
蒲红霞等以废弃竹屑为原料，在含铬革屑、盐酸和少量苯酚微波辅助形成的液化助剂作用下，制备了一种用于竹木板材黏合的竹粉。此液化产品作为粘合剂制备胶合板能满足GB/T9846-2015《普通胶合板》中Ⅱ类胶合板指标[14]。
2.2 化学方法对含铬废革屑进行水解，并将水解液制备成表面活性剂、加脂剂、铬鞣助剂、染料等。
2.2.1 用作表面活性剂
罗艳华等利用废弃铬革屑在氧化钙、氢氧化钠的作用下得到铬含量较低、分子量适中的蛋白多肽水解液，再将此水解液与油酰氯进行缩合制备蛋白基表面活性剂。对合成的蛋白基表面活性剂进行性能测试，结果显示该表面活性剂HLB 值为7，润湿性、乳化性均优于油酸钠，适合用作乳化剂、润湿剂[15]。李闻欣等人用磷酸水解猪皮铬屑，水解液加入铬-铝鞣剂共混改性，最后将改性的水解液应用于蓝湿革复鞣。结果表明该配合物有良好的填充效果,能提高成革的增厚率、抗张强度和撕裂强度[16]。将制革废弃物制备成皮革化学品再运用于制革工业对于众多制革企业具有重大的意义，既避免了危险废弃物的贮存、转移，也降低了对于外界皮革化学品的依赖，从而在一定范围内实现自给自足，降低了生产成本。

许汝阳

2.2.2 用作胶粘剂
商跃美以皮革废弃物中提取的工业胶原蛋白为原料，利用乙烯基单体改性胶原蛋白和胶原蛋白改性聚氨酯的方法，制备了两种新型环保造纸施胶剂。这两种施胶剂均具有良好的施胶性、生物降解性等[17]。另外，张一炜等以铬革屑碱法降解制得的铬革屑降解物为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备交联型蛋白基木材胶粘剂。在优化组合条件下，木材胶粘剂的胶接强度和耐水性明显提高，且制得的胶合板符合国家标准[18]。因此，革屑在粘合剂上的应用给未来寻找环保、可生物降解的胶黏剂提供了新的思路。
2.2.3 用作明胶
铬鞣后的皮屑含铬，不适合应用于食品、医疗等方面，但可以将其用于其它工业领域。游川锐等以废革屑胶原降解物和三聚氯氰为原料，通过微水缩合合成胶原多肽聚合物。对聚合物的微观结构和相对分子质量进行测试，结果表明该溶液黏度接近工业明胶。以此溶液为主要原料制备的果冻胶同样有好的粘接性能，并且在某些领域可代替商业明胶[19]。从革屑中提取明胶为一种较为传统的应用方法，而现阶段研究更多的是一些高附加值产品。通过交联改性赋予纤维更多特性，并不仅仅停留在利用皮纤维原有的性能。
2.2.4 用作油田堵水凝胶
郭丽梅等采用铬鞣革屑与聚丙烯酰胺及其他助剂制备出油田堵水凝胶，该体系有很好的配伍性。实验表明添加铬革屑可延缓凝胶的凝胶时间及增强凝胶强度[20]。王学川等用碱性较弱的MgO 从铬鞣废革屑中提取胶原蛋白，并对其进行羧甲基化、酰氯化改性和金属离子沉淀得到胶原蛋白凝油剂。凝油实验表明实验前后油体发生明显变化，加入凝油剂后原油凝聚成块状，悬浮在水体表面，浮油面积明显缩小，说明本试验制备的凝油剂具有良好的凝油效果[21]。相比于其他多孔无机凝油材料，以革屑为原料制备的生物基凝油材料更环保，有生物降解性，吸附油后凝油材料处理更方便，应用前景广阔。
对于含铬革屑的资源化利用方法已较为成熟，部分方法已在工业生产中得到运用。这将对革屑资源化利用研究起到积极作用，同时也能指导其他种类革屑的资源化应用研究。
3 无铬鞣革屑如前所述，铬鞣革的各种优良性能使铬鞣剂长期占据鞣制领域的主导地位。但由于裸皮对铬的吸收率不高及由此产生的含铬固废、六价铬等问题，制约了铬鞣革的发展。面对市场和“创新、协调、绿色、开放、共享”新发展理念的需求，清洁化鞣制方法的研发和产业化是皮革行业可持续化发展的必然需求。近年来，诸多科技工作者在该方面做了大量的研究，部分技术已经进行了产业化，这样大大减少了铬对环境的污染，但同时，也产生了部分的无铬鞣革屑，造成资源的浪费。如何利用这些宝贵资源是行业需要解决的问题之一。
3.1 非铬金属鞣革屑非铬金属鞣剂包括铝鞣剂、钛鞣剂、锆鞣剂等，其鞣制后的坯革呈现白色且具有较高的收缩温度。为了进一步提高坯革的湿热稳定性，研究人员也研发了多种非铬金属鞣剂结合鞣制的鞣制方法。
针对由非铬金属鞣产生的白湿革屑，前人做了一定的研究。Haruo MOTOTOSHI 等人以铝鞣白湿革为原料，采用酸浸的方法提取明胶。研究确定了酸浸条件与脱铝效果的关系及革屑pH 值对明胶浸出率的影响。结果表明在pH=2，含盐酸液浸渍革屑是脱铝的有效方法[22]。梁永贤等利用草酸对锆-铝-钛无铬鞣革屑水解后，用THPS（四羟甲基硫酸）对水解液进行改性以制成蛋白填料。改性产物在铬鞣、无铬鞣皮革上的运用表明胶原改性制备产物可显著提高皮革厚度，增强皮革撕裂强度、抗张强度及防霉性能。成革粒面平细，手感丰满柔软[23]。蛋白填料能发挥皮革的卫生性能，保持真皮手感，是制备高端皮革的重要材料[24]。由此可见，将革屑制成蛋白填料有很好的实际价值。
3.2 有机鞣剂鞣制后革屑有机鞣剂包括植物鞣剂、醛类鞣剂、氨基树脂、代替型合成鞣剂等，其均具有良好的鞣制性能。
就植鞣鞣制后产生的革屑，Nadini S.Carvalho Pinheiro 等发现在不改变介质pH 和吸附剂表面性质的情况下，植鞣革屑能有效吸附阳离子染料，但对阴离子染料的吸附效果不如预鞣白湿皮佳[25]。Alba Cabrera-Codony 等在碱性条件下将植鞣革制成吸附沼气杂质的活性炭。该研究为沼气这种可持续能源的净化过程提供了更可持续的材料，对封闭废水沼气回收领域的废物-能源循环具有积极的影响[26]。
除了上述的非铬金属鞣、植鞣、醛鞣等方法，现阶段国内市场还存在一些新型无铬鞣剂产品，这给无铬革屑的资源化利用研究造成了一定的困难。
4 成品革屑成品革屑来自于成革磨革、修边等产生的废料，其是所有革屑中成分最复杂的一种。这种革屑中含有鞣剂，还含有染料、油脂、整饰助剂等。
近年来，科研人员主要将成品革屑制备成各种材料。Rethinam Senthil 用收集的废皮屑制备皮革-棉和皮革-聚酯复合材料。这种材料的机械性能好，且织物的制备过程不需要染色，降低了水污染。另外，研究还发现该复合材料经氧化锌涂层后纤维具有抗菌性能，可用于医用服装的制备[31]。Wanying Han 等人从成品革废料中制备皮革复合材料，以天然胶乳为黏结剂，制备出的复合板可作为轻质手袋、钱包、鼠标垫等的原料，但要将此技术应用于生产还需进一步研究[32]。张丽等用化学处理和机械粉碎相结合的方式，对成品革剪裁废料进行纤维化处理，制备出良好分散性的皮革纤维，再将此皮革纤维与纸浆植物纤维按一定比例混合以制造纸板类复合材料。结果表明，在皮浆和废纸浆为1∶1 的条件下，采用松香表面施胶的处理工艺可以获得综合性能最优的纸板，抗张强度可达到1.375 N/mm2，符合国标要求[33]。
5 展 望清洁化制革技术及其产业化是皮革产业可持续发展的必由之路，其涉及到生产过程的清洁化及产生固体废物的资源化利用。因此，需要加强对清洁化生产和固体废物处理技术的进一步研究。另外，建议在新技术的研究过程中，既要关注新技术带来的有利作用，又要考虑和研究其带来的副作用及处理方法，实现全过程的清洁化和资源化利用，助推皮革产业的可持续发展。