无溶剂型聚氨酯合成足球球皮革制备方法与性能研究

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无溶剂型聚氨酯合成足球球皮革制备方法与性能研究





摘 要：高分子复合材料的大量使用，极大地改善了传统足球运动中各项配套设备如草坪、足球、各种护具等的性能。文章以当前足球球皮材料中应用最为广泛的聚氨酯发泡材料为例，对足球运动中某一高分子复合材料的制备方法以及聚氨酯发泡材料的性能进行分析;通过合成一种无溶剂聚氨酯合成革，对传统聚氨酯材料在生产过程中使用有害溶剂所造成的环境破坏进行了有效控制，着重论述了无溶剂聚氨酯合成革不同相分离程度下的力学性能变化情况。

高分子材料與现代体育融合程度日渐加深，利用碳纤维制备高性能足球训练器械，利用聚氨酯、芳纶等材料制备现代足球防护用具、服饰等已经逐渐成为当前足球发展以及足球体育器材开发领域极为常见的现象[1-3]。聚氨酯合成革属于聚氨酯弹性体中的一种，2018年俄罗斯世界杯中所使用的足球球皮由两层不同的聚氨酯材料制备而成，该球皮材料具有防水、耐磨、贴合脚部等优势，受到广大职业足球运动员好评。传统的聚氨酯合成革多采用有溶剂条件进行制备，溶剂多为有机溶剂，主要用于降低聚氨酯合成革制备过程中的反应体系粘度。有机溶剂中的部分或绝大多数CH3COCH3能够通过减压蒸馏等方式去除，但由于N，N-二甲基甲酰胺等其他有害物质沸点高于水，因而大部分将会保留在制备材料所需的溶液中，进而对人体、大气等产生负面影响。本文基于该原因制备了一种无有机溶剂的聚氨酯合成革，并针对该材料的主要物力性能进行分析，旨在为足球领域应用该材料提供借鉴。
1 材料与方法
1.1 实验材料与设备
传统无溶剂聚氨酯合成革的拉伸强度、断裂伸长率等物理性质主要通过调节混合材料硬段实现，在本文中，设计了一种具有不同相分离程度的无溶剂合成水性聚氨酯方法，对不同配方下的无溶剂聚氨酯合成革力学性能进行分析。本文所使用的实验原材料、试剂及仪器如表1所示。
1.2 实验方法
1.2.1 无溶剂型聚氨酯合成
将配方量的HO[CH2CH2CH2CH2O]nH以及HO（CH2CH2O）nH在110℃、700mmHg真空度下实施除水处理，处理时长为2h;完成真空除水后的混合材料在降温达到60℃后，加入（C6H4NCO）2CH2保持升温状态至80℃，反应时长为2h;将得到的预聚物降温至25℃，加入一定配比的负离子水并进行充分搅拌，处理时长为20min;最后在得到的混合材料中加入一定组分（合反应物总质量的4%）的RC6H4O（CH2CH2O）nH实现溶液的去离子反应，处理时长为20min;最终得到了无溶剂型水性聚氨酯乳液[4-6]。本次实验原材料制备流程如图1所示。
1.2.2 无溶剂型聚氨酯合成革的制备
称取固含量为1/3的无溶剂型聚氨酯乳液24.4g;将乳液在φ=12.5mm圆柱形玻璃培养皿中进行烘干机烘干，烘干条件为35℃，烘干时间为10d;最终即可得到厚度为1±0.2mm的无溶剂型聚氨酯合成革，完全摊开平放放于密封袋中避免吸收空气中的水分。
1.2.3 分子量测定
使用GPCmaxVE2001+TDA 305凝胶渗透色谱仪对无溶剂型聚氨酯样品进行分子量测试，得到表2所示无溶剂型聚氨酯合成革样品分子量主要参数及溶剂类型。

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1.2.4 力学性能测试
使用MCR 702动态力学分析仪、JC系列产品万能拉伸试验机以及LX-A硬度计对无溶剂型聚氨酯合成革力学性能进行测试[7]，测试结果包括合成革样品的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量以及邵氏硬度等参数如表3所示。
2 结果与分析
2.1 无溶剂型聚氨酯乳液相分离变化规律
无溶剂型聚氨酯乳液中材料配比是影响聚合物化学组成进而影响无溶剂型聚氨酯乳液内部相分离变化规律的重要原因[8]。表4所示为本文设计的6组不同HO[CH2CH2CH2CH2O]nH中预聚阶段氰酸根与羟基质量比（以K表示）条件下，聚氨酯软硬段质量比变化情况。
从样品Ⅰ至样品Ⅵ，制样软硬段质量比始终处于稳定下降变化趋势，试样Ⅵ软硬段质量比最低为3.56。从理论上而言，这主要是由于随着混合溶液中各材料配比的逐渐变化，乳液内部DMA变化剧烈所致。从样品Ⅰ至样品Ⅵ乳液中硬段质量分数均较低，因而不论哪组试样均未能出现两个玻璃化温度;此时样品相分离程度逐渐增大。
2.2 拉伸强度与断裂伸长率
图1所示的试样制备流程，最大程度降低了因混合乳液中不同材料配比分子量之间的差异对最终制备的无溶剂型聚氨酯皮革力学性能的影响。本次针对无溶剂型聚氨酯合成革开展拉伸强度与断裂伸长率实验，主要采用GPCmaxVE2001+TDA 305凝胶渗透色谱仪测量不同试样中的重均分子量及数均分子量，详细结果如表5所示。
可见不论以重均或数均分子量视角进行对比分析，Ⅰ至Ⅵ组试样之间的差异均很小，基本可以忽略不同试样中分子量对试样力学性能的影响。
样品Ⅰ至Ⅵ的抗张强度及断裂伸长率对比情况如表6所示。6组不同试样分子量差异较小的前提下，试样的抗张强度随相分离程度的增加呈先小幅降低后逐渐提升再急剧提升的变化态势，Ⅱ组试样的抗张强度为试样中最低约17.4MPa，试样Ⅵ的抗张强度为试样中最高约27.4 MPa，且试样Ⅵ与次高值试样Ⅴ之间的差异远大于试样Ⅴ与其他试样之间的差异。说明无溶剂聚氨酯人造革的抗张强度基本随材料相分离程度的提升而增强。试样Ⅱ抗张强度的小幅下降主要是由于试样Ⅱ与试样Ⅰ相比额外增加了一部分PTMG-2000 HO[CH2CH2CH2CH2O]nH，由于该材料结晶能力略低于PTMG-3000，导致材料的软段结晶度下降，使试样Ⅱ的抗张强度出现一定下降。
材料的断裂伸长率呈波动变化趋势，其中试样Ⅳ的断裂伸长率最高约为1845%;试样Ⅴ断裂伸长率最低约为1487%;6组试样中仅试样Ⅴ的断裂伸长率未超过1500%，但整体变化不大。可见尽管聚氨酯乳液中的相分离程度能够一定程度上改善聚氨酯合成革最终的韧性，但影响并不明显，试样Ⅳ的相分离程度为最佳值。
2.3 杨氏模量和邵氏硬度
表7所示为利用JC系列产品万能拉伸试验机及LX-A硬度计对Ⅰ至Ⅵ组试样杨氏模量和邵氏硬度测量结果对比情况。
随着无溶剂型聚氨酯相分离程度的提升，Ⅰ至Ⅵ组试样的杨氏模量与邵氏硬度均呈现规律性波动变化状态且变化状态高度一致，均为线上升后下降再上升狀态，并均在试样Ⅳ组表现出了最低值;在试样Ⅵ组表现出了最高值。其中由Ⅰ组至Ⅲ组试样中，HO[CH2CH2CH2CH2O]nH配比发生了变化，导致原材料中长链二元醇含量增加，此时试样杨氏模量值呈逐渐上升态势;试样Ⅳ与试样Ⅱ、Ⅲ相比K值不变但配比中缺乏PTMG-3000，导致其杨氏模量与邵氏硬度均发生一定程度下滑;试样Ⅴ、Ⅵ与试样Ⅲ相比同样缺乏PTMG-3000但K值大幅提升，因而其杨氏模量与邵氏硬度值同样开始提升，但与试样Ⅱ、Ⅲ相比差距不大。总体而言，无溶剂型聚氨酯合成革杨氏模量与邵氏硬度均会随相分离程度的提升而提升，但溶液料配比及质量比等会对两参数产生影响。
2.4 撕裂强度
撕裂强度是除拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和邵氏硬度以外，影响聚氨酯合成革在足球领域应用的另一主要力学性能指标[9、10]。由于足球为使用不同皮革缝合制备而成的，经常用于剧烈机械冲击的运动器材，其表皮材料撕裂强度越高，则利用聚氨酯合成革加工制备而成的足球耐用度越高，同时越能够帮助足球运动员随心所欲发挥各种踢法、脚法等。利用JC系列产品万能拉伸试验机对试样Ⅰ至Ⅵ进行撕裂强度实验，所得结果如表8所示。
试样Ⅰ至试样Ⅵ无溶剂型聚氨酯合成革撕裂强度变化呈先下降后上升再急剧上升变化趋势，与抗张强度变化趋势高度一致。试样Ⅱ的撕裂强度为6组试样中最低，约32.7 kN·cm-1，这主要是因为试样Ⅱ与试样Ⅰ相比，其材料配比中多了一部分PTMG2000，导致试样结晶能力有所下降;试样Ⅲ至试样Ⅴ增速较缓，说明随着乳液相分离程度的增加，无溶剂型合成革撕裂强度基本处于逐渐增强态势;试样Ⅵ与试样Ⅴ相比撕裂强度增强幅度较大，这是由于K值与相分离程度同时增加，试样内部结晶能力增强、软硬段质量比下降所致。综合而言试样Ⅵ的撕裂强度与其他试样相比具有显著优势。
2.5 结晶性对力学性能的影响
无溶剂型聚氨酯合成革的力学性能与材料内部HO[CH2CH2CH2CH2O]nH配比情况关系明显。从试样Ⅰ至试样Ⅵ材料内部PTMG1000、2000、3000配比中PTMG3000的含量越高则聚氨酯合成的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量、邵氏硬度以及撕裂强度越高，而此时材料整体结晶性一直处于增强态势。由此可知聚氨酯合成革结晶性的变化对聚氨酯合成革力学性能成正向影响。
3 结论
综上所述，首先制备了一种能够应用于足球球皮材料的无溶剂型聚氨酯合成革，该合成革与一般溶剂型聚氨酯材料相比具有环保性更强，对人体及环境无污染等优秀特性。对该无溶剂型聚氨酯合成革相分离程度的变化、材料中PTMG1000、2000、3000配比情况变化、质量配比变化以及软硬段质量比变化情况对合成革力学性能影响进行实验，得到如下结论：
（1）随着材料相分离程度的提升，无溶剂型聚氨酯合成革的力学性能基本均处于先下降后上升趋势，至相分离程度达到最高值时，材料力学性能同样达到最高值。
（2）随着材料中PTMG1000、2000、3000配比的变化，材料内部的结晶性能发生了改变，此时PTMG2000配比的提升对材料而言为负向影响。
（3）总体而言，材料中软硬段质量比的下降，有助于无溶剂型聚氨酯合成革力学性能的提升。