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聚氨酯(PU)合成革(以下简称PU革)是目前世界上代替天然皮革制品最为理想的材料,主耍应用于鞋类、衣料、箱包袋、球类、家具、汽车、柔性容器、管道、输送带、帆布等领域.PU革的生产于50年代初期在德国、美国、日本开始起步,由于其具有其他合成革无法比拟的优点,如易于根据需要进行分子结构设计、低温下柔韧性好等,因而迅速发展起来,产量不断增加,花色品种也不断更新换代.
我国1979年在广州合成革厂有了第一台PU革生产装置,随后烟台台成革厂从日本引进年产300万平方米的PU革生产线,1984年试生产结束并通过国家级验收.目前,我国已有40多条pU革生产线,年产量干法3000万平方米,湿法2440万平方米.
PU是一种热塑性弹性体,由硬链段与软链段构成,随着硬链段的比例增加,其强度、断裂伸长、硬度随之增加.但增加硬链段过多,会使之失去弹性而使制革变得困难,一般硬链段占聚合物总重量的25%～50%.工业上通常用含羟量的聚酯或聚醚与异氰酸酯反应制得.生产中一般使用聚酯多元醇,其中以己二酸与乙二醇制得的聚酯用得最广,异氰酸酯有芳香族和脂肪族、脂环族之分,后者合成的PU久置不变黄,但价格贵、毒性大.目前一般使用的是芳香族中的MDI和TDI.由于MDI的空间取向比TDI规整,用MDI合成的PU其结晶性较好,耐热、弹性及泛黄性也要好一些,加上固态MDI无毒,凝固点为41C,易熔,可以采用低温一步法工艺生产.所以尽管TDI便宜,但绝大多数使用的都是MDI.
PU革具有耐油、耐磨、耐寒、耐屈曲、机械强度好等优点.但也存在水解稳定性差、光照变色、不耐霉菌、不耐热、透湿性差等缺点.
由于PU革有它的不足,PU革有时会发生龟裂,甚至一块一块剥落.显然,如果能克服PU革的缺点,则其应用范围将会进一步扩大.日本巳经制定了汽车、家具用pU革的参考标准,其中对水解稳定性的要求是在70C和相对湿度95%的环境中,10周后仍保持60%以上的强度;对耐光性的要求是在耐气俟牢度试验仪中照射400h后,黑板测温计温度;汽车用PU革为83℃,家具用为63℃,强度仍保持60%以上;对耐热性的要求(仅对汽车用PU革)为120C吉尔老化恒温箱中保持400h,强度仍保持60%以上;对家具用PU革以使用寿命为10年做基础.由于pU涂层位于pU革的表层,所以,PU革的老化问题实际上就成了PU涂层的老化问题.
二、影响PU革老化的主要因素
在自然界中,普遍存在着热、空气、阳光、潮气,这些都是影响PU革老化的因素.
2·1热的影响
聚合物的稳定性通常依赖于它的化学结构和键的离解能.PU不是均聚物,它是由多元异氰酸酯、多元醇和胺类扩链剂等形成的,所以提高环境温度,实际上是相当于提供了键的离解能.由于热的作用,会发生下列反应:R-NH-CO-O-R’→R-NH-R’+CO2↑
由于产生了热降解,结果使产品的力学性能下降.在热的作用下,还会由空气中的氧引发自由基连锁反应,这一反应大约在80℃开始,100℃以上加速反应.与聚醚型PU相比,聚酯型PU对热氧化裂解是相当稳定的.
2·2光的影响
用芳香族异氰酸酯制备的PU,在光照下,导致紫外光降解,产品从无色变成黄色,这是由于在光照下生成了醌类:由于交联反应使得光老化脆化发生,而用脂肪族、脂环族异氰酸酯制备的PU,则颜色基本稳定.
2.3和空气中潮气的影响
水对PU起看两种作用,第一是增塑作用,即水分子渗入到PU大分子网中,与其中极性基团形成氢键,削弱了相邻分子间的相互作用,从而使力学性能下降.这一过程是可逆的,水被排出后,仍能够修复PU的力学性能.第二是水解降解,导致力学性能显著且永久性地降低.
聚醚型PU对于水和潮气比聚酯型PU稳定,但两者耐湿气性能差于耐水性能.这可能是由于聚醚型PU在湿气下降解,浸出的酸滞留在材料中,进一步加速催化水解(自催化水解),而聚醚型PU在湿气下,则既存在水解反应又存在氧化反应.对于PU,酸、碱、霉菌可加速水解反应进行.
三、改善PU耐老化性能的方法
为改善PU的耐老化性能,目前采用的方法有加添加剂和改变单体结构与合成方法.
3·1加添加剂法
添加剂有热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂及其他添加剂,一般添加量在2%以下,并且效果显著.
3·1·1热稳定剂
PU的热稳定性方面常添加酚类和胺类防老化剂.酚类常采用受阻酚,苯酚的多官能衍生物和含有酚的磺酸衍生物等.受阻酚中可用264、1010、330、2246、3114,工业上常用的是264,效果较好的是2246和3114.苯酚的多官能衍生物可用N,N-二烷基酰肼基团的衍生物.此外,若2246与对苯二酚或邻苯二酚并用则具有协同效应,并能预防PU在制造过程中着色.
胺类防老化剂中应用最广泛的是对苯二胺衍生物,如防老化剂H、DNP、4010NA等,此外,硫化二苯胺和芒芳基萘胺二聚体也可用于提高PU的热稳定性.
3.1.2光稳定剂
主要添加二苯甲酮类及苯并三唑类光稳定剂,其中常用的且效果显著的有UV-9、UV-531、UV-24、UV-P、UV-327等.若紫外光(波长290～400nm)吸收剂与热稳定剂配合恰当,则可获得校好的效果,有协同防老化作用.对于PU,光稳定剂与热稳定剂配合,效果显著的有UV-P与2246,UV-531与264.最近出现了三嗪衍生物类化合物.既是热稳定剂又是光稳定剂.
3.1.3水解稳定剂
为了改善PU的水解稳定性,常用聚碳化二亚胺水解稳定剂.聚碳化二亚胺具空间受阻芳香族结构,与端羧基反应生成不稳定的中间体,而后重排为稳定且中性的N-酰基脲,从而提高了PU的耐水解性能.
3.2改变单体结构与合成方法
加添加剂防老化是行之有效的,但当添加剂逐渐耗尽后便失去防老化作用.如水解稳定剂聚碳化二亚胺能使PU的耐水解能力增加4倍,但它会逐渐耗尽,耗尽后便不再有防水解作用.根本性的办法是改变单体结构与合成方法.解决泛黄的问题可以使用脂肪族或脂环族异氰酸酯.由于酯基具有亲水性,减少酯基的数量可以提高PU的耐水解性能.不同种类的PU的耐老化性能归纳如表所示.可以看出,脂肪族或脂环族异氰酸酯与聚碳酸酯二醇合成的PU具有最好的耐老化性能.
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发表于 2023-3-30 13:30:27