生物基弹性体材料成鞋材应用热点之一

KEN

环保，是鞋材应用发展的大趋势，具体表现在材料、工艺等方面，如生物基材料、超临界发泡工艺。今天本文就一起来聊一聊鞋材上有在应用或将来有机会应用的生物基材料。

生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料。从应用情况来看，主要有生物基来源单体聚合、生物质基改性复合材料等类型。

1、生物质基EVA鞋用弹性体

2022年6月，经过中国皮革制鞋研究院科技研发团队多年潜心研究，生物质基EVA鞋用弹性体的产业化近期取得突破性进展。本次产业化由中国皮革制鞋研究院的科技研发中心和晋江公司联合完成，目前已完成数万双生物质基EVA发泡鞋垫的生产。

使用该生物质复合材料加工成的鞋类产品（鞋垫、中底、拖鞋）不仅具有天然生物质的成分和生物质材料特有的香味，还具有良好的抗菌性能、吸湿性和较好的脱湿性，可明显改善鞋腔内的卫生性能；同时物理性能优异，具有低压缩变形、高回弹、低密度、硬度适中等特点。


商业化鞋垫产品


2、生物基TPU

生物基TPU是生物基材料大家庭的一员，相较于传统石化TPU，它是利用谷物、豆科、秸秆、竹木粉、玉米、木薯、小麦、马铃薯、纤维素、棕榈油等可再生物质为原料制造的，具有碳减排、原料可持续再生、绿色生产、资源节约等优势。

TPU是一种由二异氰酸酯和多元醇、扩链剂共聚而成的嵌段共聚物，既然生物基材料是强调原料可持续，那么生物基TPU的制备就比较容易理解，常见方法就是在聚合过程中引入生物基单体或中间体，比如生物基聚四氢呋喃、丁二醇、丙二醇、MDI等等。


生物基TPU鞋材，盛禧奥


目前生产生物基TPU的厂商有盛禧奥、科思创、万华化学、巴斯夫、路博润、亨斯迈、美瑞新材、华峰等。

3、生物基尼龙弹性体


尼龙弹性体是聚酰胺系热塑性弹性体的俗称，英文名是Thermoplastic polyamide-based elastomer，缩写为TPAE，是指由刚性聚酰胺硬段和柔性聚醚或聚酯嵌软段组成的热塑性半结晶型共聚物。


图 TPU与TPAE软硬段组成区别

从上图可以看到，用生物基来源单体进行替换，就可以得到生物基尼龙弹性体，如阿科玛的Pebax? Rnew?部分源于蓖麻籽，生物基含量可高达97%。据悉，匹克澎湃科技中底就有用了生物基尼龙弹性体。



4、生物基EPDM


普通的EPDM来自于化石原料，石油裂解生产的乙烯丙烯二烯烃聚合得到。阿朗新科生产的生物基EPDM原材料来源于甘蔗，用甘蔗生产蔗糖，用糖制作乙醇，再用乙醇做成乙烯，再聚合成EPDM。

目前，阿朗新科有6款不同牌号的生物基EPDM，应用于汽车零部件，门窗的密封材料和鞋材中底，在人造草皮和田径跑道等领域也有涉及。2018年世界杯官方比赛用球就是使用的阿朗新科的生物基EPDM材料。

EPDM和普通EPDM合成步骤  来源：阿朗新科

5、生物基衣康酸酯橡胶
生物基衣康酸酯橡胶是我国原创的合成橡胶品种，利用糖、淀粉以及纤维素等生物质原料发酵得到醇、酸等生物基单体，直接转化为生物基橡胶，省去了中间由生物基单体转化为传统单体的步骤，提高了效率，降低了成本。目前在山东京博中聚新材料有限公司建成了世界首条5000吨级生物基衣康酸酯橡胶生产示范线。

有资料显示，原料组成以衣康酸酯橡胶为主的生物基橡胶鞋底，除了具备优良的耐磨性能，还具备优异的防滑性能，尤其是抗湿滑性能。


注：表数据源自专利CN115536970A一种高生物基含量的生物基橡胶鞋底及其制备方法，茂泰（福建）鞋材有限公司

6、生物基TPEE


TPEE是目前鞋中底超临界发泡应用新星，其不仅具有橡胶的弹性，而且具有工程塑料的强度。发泡材料具有高回弹性、耐反复疲劳性、低温柔韧性等优异性能，质轻、减震、降噪等优良特性使得TPEE发泡材料具有广泛的应用前景。

目前暂未关注到有生物基TPEE应用于鞋材，但未来有很大希望会被采用。如帝斯曼的Arnitel Eco 材料，它属于高性能生物基热塑性共聚酯弹性体 (TPC)，可减少对环境的影响。该材料基于菜籽油而非矿物油，50% 由可再生资源制成。据帝斯曼官网消息，若以 Genomatica 公司独特的 BDO（1,4-丁二醇） 作为原材料，可将 Arnitel 的生物基成分提高 73%。

Arnitel Eco 通过一系列不同牌号的产品组合提供材料的高性能，在多种极端条件下可稳定使用，大大延长了产品的使用寿命，从烤盘衬纸、消费电子产品、运动和休闲、到汽车和家具，都表现出卓越的性能。