现阶段合成革用水性树脂及生态合成革研发现状

郑德银

     水性树脂是相对于油溶性的树脂而言的有机高分子材料。通常有水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟碳树脂等。近年来，随着高分子材料的发展，配套工艺的提高，高分子互穿网络理论的成熟，各种改性的水性树脂层出不穷，如有机硅改性聚氨酯树脂，丙烯酸、环氧改性聚氨酯树脂等，这使水性涂料、水性树脂产品越来越丰富，性能越来越完善，应用面越来越广，已成为我国涂料工业发展的高亮点之一。


合成革用水性树脂则是水性树脂大家族中的一员，是按照应用性能而划分出的一类树脂体系。因此，合成革用水性树脂是对应油性树脂而言的专业用于制革业的树脂。由于合成革生产工艺同木器加工工艺、汽车油漆加工工艺、油墨、纺织涂层、植绒等领域工艺上完全不同，所以，合成革用水性树脂已自成体系地发展成一种独立的树脂体系。
PU树脂即聚氨酯树脂，是聚氨酯甲酸酯的简称。广义上讲，是异氰酸酯的加成物。在反应生成物中的预聚体加引入亲水基因，成盐后加水乳化，即得到聚氨酯乳液——水性PU树脂乳液。由于水性具有优良的物理化学性能，具有很好的环境友好性能。因此，它是水性树脂中近年来发展最快的树脂品种之一。
水性PU树脂的研发几乎是同PU树脂工业化发展同步的。但早期的研究进程大大落后于PU树脂工业的发展。1943年德国化学家斯克拉克（P.Shiack）在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功的制备出PU乳液。1953年，Duporit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端基—Nco预聚体用苯溶液分散在水中，此后，又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并于1967年首先实现了工业化生产。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起了各国的高度关注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水分子，让其自乳化，从而得到了高性能PU乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。
进入20世纪80年代后，美国、西德、日本、荷兰等国家的PU乳液才开始从试制阶段发展到生产应用阶段，并出现了许多知名公司及品牌产品。如德国Bayer公司，荷兰Stahl公司等世界级公司。进入20世纪90年代，水性PU树脂的应用领域不断拓宽，在PVC粘结、汽车内饰、纺织涂层、纺织整理、涂料等方面都有一定的工业化应用。21世纪后，在全球范围内环保呼声进一步高涨中，水性PU树脂工业发展步伐更加快速。
我国对水性聚氨酯的研究早在1972年就开始了。开始被应用于制备水性电泳漆。当时的第五机械工业部五四研究所和沈阳市油漆厂进行了该方面的研究工作。随后上海新四光化工厂等研制成功商品名为105的水性PU乳液，用于织物整理。1976年由沈阳市皮革研究所首先对水性PU乳液进行研制，其产品为PU-2型乳液用于皮革涂饰。此间，还有北京5#乳液，天津皮革所的PU-1型乳液皮革涂饰材料。
进入20世纪80年代，水性聚氨酯的研制变得更加活跃。先后有成都望江化工厂、晨光研究院、山西化工厂研究所、江苏化工研究所以及天津大学、成都科技大学、丹东轻化工研究所、西北轻工业学院等单位，相继开展了水性聚氨酯的研制工作。
特别提出的是，安徽大学于80年代初就开始了水性聚氨酯的研究。首先采用二羟甲基丙酸成功地制备出了水性聚氨酯皮革涂饰剂，于1991年被评为国家级新产品。江苏东莱有机合成化工厂同轻工部皮革研究所合作，试制出PU-220、PU-225乳液，1992年被江苏省评为省级新产品。同期及随后的几年里，相继有一批化工企业进入水性聚氨酯行业如安庆月山化工有限责任公司、安徽郎溪化工厂、江苏扬州神龙化工厂、浙江三门聚氨酯制品厂等等。
随着水性聚氨酯生产厂家的迅速增加，系列新产品的不断推出，应用领域也有了进一步的突破和拓宽。进入二十一世纪，随着合成革行业的快速增长，水性PU树脂在这个领域的应用得到了皮革化工界企业及有关高等院校、科研所的关注，并开始出现了合成革用水性PU树脂的系列产品。2007年3月份，经国家聚氨酯工业协会批准，正式成立水性PU专业委员会，标志着我国水性PU工业的发展又迈出了重要的一步。
我们把“PVC”涂层的产品或“PVC”压延粘合的产品称之为人造革，把以PU树脂为原料生产的涂层的复合产品称之为“合成革”。从这个意义上来说，PU合成革产生于20世纪的70年代，发展于20世纪的90年代。因此，它的发展还不足30年时间。传统的PU合成革均采用有机溶剂的PU树脂作为生产合成革的面层和基层材料。这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（OMF）等作为主要溶剂通过聚合法制得。这些溶剂，绝大部分毒副作用大，不仅造成环境污染，危害身体，而且易燃易爆，极易引发火灾事故。
为此，从源头上杜绝污染，解决危害，对于PU合成革行业来说，势在必行。然而，合成革用水性树脂的研究及应用工作相对起步较迟。进入2000年，国内仅有吴江中纺（现张家港佳宝和中大化学安庆科技有限公司）和温州环宇进行合成革用水性聚氨酯的研究。2004年后温州华峰树脂厂开始有试制合成革用水性PU树脂的报道。但由于受技术、材料、观念上的各种因素制约，初期研究工作进展十分缓慢。直到2007年3月份，张家港佳宝公司的水性PU合成革在美国Sappi公司的支持下，首先在香港皮展展出后，才引起了国内外同行的高度重视。07年5月份德国拜耳公司派专人到张家港共商合成革用水性PU发展事宜，这为07年9月上海国际皮展会上水性PU合成革的正式亮相打下了良好的基础。可以说，07年9月在上海国际皮革展中，张家港佳宝公司和德国拜耳公司提供展出的水性PU合成革，代表了当今生态合成革的最新发展方向，标志了合成革领域全面应用水性PU的正式开始。于此同时，国内各有关企业、高等院校、科研院所等纷纷加大投入、加强合作，对水性PU在合成革上的开发研究和应用研究进行重点攻关，国外同行也密切关注国内水性PU的研发进程。

郑德银

这个时期国内有代表性的建厂企业有：07年10月份，浙江建德化工助剂厂同中科大合作，试制有机硅改性水性PU树脂，试用于合成革；08年2月份，中大化学安庆科技有限公司在安庆建立万吨水性PU树脂生产线月份以四川大学为主体技术的博士达高分子材料有限公司在丽水建立；08年6月，张家港佳宝公司同浙江尤尼克集团合作在丽水建立优耐克水性树脂科技有限公司。与此同时，广州中山、福建宝利特、温州大宝等化工生产企业，生产的PVC合成革用水性树脂贴布胶，也相继开始进入市场化应用。另外，大批的油性树脂生产企业，也在致力于转型水性树脂研究，如青岛宇田、山东华大树脂、江苏金冠等。温州的华峰树脂厂、环宇高分子材料有限公司研制的部分合成革用水性树脂产品也随后试用性的进入市场，扩大应用示范。然而，由于各生产厂家水性PU产品的性能不同，加上缺乏行业统一标准，应用推广上更缺乏科学的程序，导致了市场应用出现了反复多变的态势。个别水性树脂生产企业在对自己的产品毫无认知的情况下，盲目宣传，盲目推广，以致在08年下半年，以温州地区为代表的制革界又出现了对水性树脂应用于合成革的高度怀疑，直接阻碍了国内整个水性树脂的推广应用进程。
但可喜的是，国外一些知名公司在这个时期进入合成革行业却十分迅速。08年在国外一些知名公司的参与和影响下，国外市场生态环保革得到了良好的发展，这些公司有日本旭化成公司、可乐丽公司、美国陶氏化工、德国Bayer、Basf公司，荷兰Stahl以及韩国、台湾地区的化工企业等等，特别是以德国Bayer公司的产品在国际市场推广应用面较广，引领了国际生态合成革的方向，这为带动国内合成革产业的升级换代起到了关键的作用。
更为可喜的是，国家环保部、科技部以及中国塑料工业协会等政府部门和行业协会，十分关注水性树脂及生态合成革的研发生产。07年十月，国家环保部邀请中国塑料领导，专题讨论了合成革行业的污染治理问题和水性树脂的应用问题；08年三月份，国家科技部中国技术市场协会向张家港佳宝环保树脂材料有限公司授予了合成革用水性树脂优秀项目金桥奖；08年10月份，在中国塑料协会的推荐下合成革用水性树脂项目以及生态合成革项目被国家发改委立入鼓励类项目，进入产品发展指南目录；09年1月，在中国塑协以及合成革协会的组织下，在丽水召开了中国水性树脂及水性生态合成革研发中心成立大会，这一系列工作的展开标志着这一产业发展的鼎盛时期即将到来。
合成革用水性PU是高分子材料中相对技术含量较高的一类高科技材料，从树脂研发到应用，都有很高的技术难度。近年来，我们根据合成革的物性要求，从合成水性PU理论到实践进行全方位系统化的研究，从而为水性PU树脂应用于合成革行业提供了大量的科学理论依据和实践数据，确立了水性PU在合成革上应用的可能性和必然性。张家港佳宝环保树脂公司同安徽大学合作的合成革用水性树脂研发为最有代表性的研究，下面主要论述研究的方法和取得的成果。
水性PU树脂分散状态可分为水溶型、水乳型和胶体分散型，仅离子类别又可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。目前所研究的主要是阴离子型水乳液。
异氰酸酯（R-N=C=O）含有复杂的积累双键，非常活泼，极易与其它含有活泼氢原子的化合物反应。
从R-N=C=O的核磁共振结构知碳原子是一个强电子受体而氮原子和氧原子是电子给予体，极性移动数据表明-NCO基因中氧原子电负性比氮原子更大，异氰酸酯与羟基反应，本质上是羟基进攻-NCO基因上的碳原子，随后通过1.3氢原子转移到氮原子上。
通常选用大分子多元醇在无催化剂条件下与过量的二异氰酸酯反应，生成链端为异氰酸酯基的予聚物。
将带有-COOH的聚合物加入有机碱中和成盐后，可以很好的分散在水中，成为稳定的水乳液。

郑德银

从水性树脂的各步反应可知，水性树脂几乎拥有油性的聚氨酯树脂所有的物性，这为确立水性聚氨酯树脂拥有优良的性能而应用到合成革确立了坚实的理论基础。
水性PU树脂的制备方法有两种。一是用乳化剂强制乳化的外乳化法；二是不用乳化剂，在分子内部引入亲水基因的内乳化法。外乳化对设备要求更高，且工艺复杂。目前选用的是内乳化法，即在聚氨酯大分子链中引入亲OK基因，将树脂分子链上的羧基中和成盐，使之具有亲水性，然后在高速状态下加水乳化成稳定的乳液。
聚氨酯三维大分子平均分子量很大，可能达到10-20万，水分挥发后，三维大分子相互接近，[-N-C-O-]链极性很强，相互之间或与其它含氢氧分子原子结构形成大量的氢链，发生物理交链，涂饰革上，分子中的-COOH和-OH基因亦能与革纤维中的肽链和羧基发生化学链结合。另外，目前在分子设计时，让-NCO过量的情况下，在有机碱催化下，快速与水反应，产生部分化学交联结构，合并计算理论交链度在25%左右。因此，综观上述，形成的膜上不可逆的，即不可溶于溶剂和水，这为水性PU树脂应用于合成革进一步提供了强有效的理论和实践依据。
合成革的物性，实质上是水性树脂的物性，那么，对水性树脂物性研究是不可逾越的重要研究方面。只有水性树脂的物性提升有可能,才能满足合成革物性提升的可能。
其中，氨基甲酸酯键为主体键，决定着聚氨酯高分子材料的基本展性，脲键为刚性键，醚键为柔性键，调整刚性键和柔性键的比例，目前就可以制备出不同物性的聚氨酯产品。缩二脲为交链键，调整交链键的数量和在大分子中的结合点，就可以获得不同的成膜性能的树脂产品。同时，在聚合物链段中引入一些能与水汽形成氢链的基因，如氨基、羟基、羧基等，这些基因就像“石级”一样可以让水汽从浓度高的一端渗透到浓度低的一端，故调整亲水基因数量，可以调整透气透湿度。
NCO/OH是多异氰酸酯与多元醇的当量比。一般来讲，如果NCO/OH升高，乳液胶膜的机械性能上升，耐低温及柔性下降，膜的脆性增加。反之，则膜的弹性增加，断裂伸长增大，机械强度减弱。结合实践工艺和应用性能，一般在NCO/OH=2-6之间调整。
COO-%含量与乳液粒径有关，与成品稳定性有关，也与胶膜吸湿性有关。通常，COO-%的增高，乳液粒度变细，成品稳定性增大，但胶膜的抗张强度会下降，吸水率为上升，因此，调整COO-%参数，就可以获得不同性能的水性PU产品，并最大程度地满足合成革物性的要求。
理论设计，NCO-%应为零。但由于二元醇及溶剂中含有活泼氢杂质，必然会消耗-NCO的量，例如空气中和多元醇中的水分，低分子多元醇的杂质等，会有1%-2%的NCO消耗。另外，在设计配方时，会让大分子中-NCO过量，适量的-NCO乳化时，在有机碱的催化下，会与水反应生成三维交链结构。实践证明，理论交键度应为9%-10%，过量NCO-%为1.0%-1.3%为宜。如果NCO-%太小过低，涂层的耐湿性差，耐溶剂性能欠佳；但如果NCO-%过大过高，则很难保证亲水扩链剂反应，完成乳化时会发泡凝胶，乳液泛黄速度加快，且平均分子量下降。
K值的大小会直接影响胶膜的耐溶剂、耐曲绕和机械抗张强度，低温性能等。K值越大，上述指标越好，但K值越大，反应越难于控制，且乳液的稳定性会越有影响，根据结构分析和合成革物性的要求，选择K值为25%-27%是比较理想的。
水性树脂的生产比较油性树脂生产要复杂的多，而且产能也受应用工艺的影响而较难扩大。但总的来讲，只要控制到位，批次之间的产品质量误差是可控制的，完全能达到合成革生产的需要。一般对水性树脂生产工艺及操作因素的研究要围绕以下几个方面。
聚氨酯总体聚合反应是等当量进行的，因此，配料计量要准确，允许误差控制在±0.1%kg以下，这样，才能保证批次之间产品稳定，也可以防止由于物料投放比列失调而产品出现爆聚失控而报废事故。
空气中的湿度可以消耗NCO的量，同时，其副反应又将呈几何级数形式更多消耗NCO量，因此，当空气湿度大时，反应系流必须通过V2保护。
遇此情况发生，也必须及时通你N2保护，否则树脂颜色变黄，胶膜的机械强度会大大下降。
温度对产品质量影响很大。过高会引起爆聚，过低则反应不完全。特别是加入扩链剂后，反应速度会很快，且放出大量热能，这时，必须严格控制反应系统，保证温度平衡升降。
反应时间的控制实质上就是控制了反应过程，某种意义上讲也就控制了分子量的大小，因此，对最终产品的影响是巨大的，不同的反应阶段，控制时间的要求也不同。实践告诉我们。如果予聚阶段时间控制不当，则部分（R-N-C-O）会与-NCO反应，生产脲键，会直接影响到后面的扩链反应速度，直接影响到最终产品的质量。
溶剂对产品主要起稀释作用，尽量不直接参与反应，但会影响反应速度，如果溶剂中含有活泼氢离子等杂质，就会影响整个反应系统。因此，要严格控制溶剂中的水、碱、酸等成分含量，溶剂的用量视不同产品树脂粘度大小决定，只要反应条件许可，尽可能少用。
一般来说，乳化阶段多加溶剂，会有助于产品的乳化稳定性，但是多加溶剂会增加成本、增加回收阶段的工作量，乳化的水应选择无机械杂质，不含酸碱性的去离子水，这样会有利于水乳化的转相稳定性，有利于水性树脂品质的稳定。
乳液中溶剂含量过高，会影响贮存稳定性。一般回收采用加温方式进行，但若蒸发外在长时间高温度条件下进行，会使乳液粒径变大，严重时会出现破乳。因此，一般采用低温高真空快速回收溶剂工艺。
聚氨酯本身的各氨基甲酸酯键等功能性基因，使聚氨酯具有很强出色的物理化学性能，因而能为应用于合成革提供了最佳选择，但由于人们对发展的探索是远无止境的，为了使合成革达到最佳的物性以及表现出革的功能特点，对水性聚氨酯的改性技术研究也在不断的深化。
丙烯酸与其它高分子树脂相比，具有优异的耐光性、户外暴晒耐久性，较好的耐酸碱性以及较好的柔软性和最低的颜料反应性，这些物性的优选和综合应用，为水性聚氨酯综合性能提升大开方便之门。通常，丙烯酸改性聚氨酯有以下方法。一是聚氨酯乳液与丙烯酸乳液物理共混改性；二是带C=C双键的不饱和氨基酸甲酸酯单体同丙烯酸单体的共聚；三是不饱和化合物封端法；四是采用接枝互穿网络（IPN）进行改性。
环氧树脂（EP）同样具有许多优良的性能，如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、成本低等，但由于韧性差而限制了它的应用面拓宽，用环氧树脂改性水性聚氨酯主要方式有三种：一是聚氨酯同环氧树脂机械共混；二是聚氨酯同环氧树脂直接接枝共聚；三是环氧开环，使之形成羟基化合物同异氰酸酯反应，接入聚氨酯链段中。
有机硅化合物中含有硅元素，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它兼有有机化合物和无机化合物特性，具有出色的耐低温、低表面能等特点。因此，这是合成革用水性聚氨酯开发中不可忽略的关键改性材料。目前，主要采用共混改性和共聚改性来提升有机硅改性水性聚氨酯性能。
纳米材料具有表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能，粒度进入纳米尺度，材料表面活性中心增多，可在紫外线和氧的作用下，给予涂层自洁能力，表面活性中心又能同成膜官能团发生次化学键结合，大大增强涂层的刚性和强度，从而改进耐划性，高聚物改性水性聚氨酯在合成革领域应用也是鲜为人知的。
由于各种改性聚氨酯的方法均能应用到水性聚氨酯体系中，而且有的改性在水性体系更为简单便捷，故为水性聚氨酯性能的多样性提高了更多的选择可能，也为水性聚氨酯全面应用于合成革领域、满足合成革多样性特点提供了坚实的理论和实践依据。
合成革上用水性PU是相对很新的高科技材料。许多制革企业工程师，从未接触到水性PU产品或根本不了解产品的使用性能，故目前的技术应用还处于初步式发展阶段。系统进行合成革用水性PU应用技术研究，现阶段主要应该包括二个方面：一是树脂选择研究，二是操作控制研究。

郑德银

水性聚氨酯作为一种优良的成膜材料其优良的透气透湿性、出色的耐磨耐刮性和无以伦比的低温柔软性、生态环保性，已被人们所不断认识，并在真皮和纺织涂层上得到了全面应用。但是，由于人造革、合成革的生产加工过程完全不同于真皮加工和纺织涂层加工，因此，仅选择满足树脂的成膜性能是远不够的，选择能满足人造革合成革加工工艺的水性聚氨酯至关重要。
1.合成革用水性聚氨酯分散液必须高度稳定，要具备同色浆、助剂良好的相溶性和配伍性。同时，所配置的浆料必须有较长的存放期，在贮存期内不能有分层或破乳现象。
2.合成革用水性聚氨酯必须具有优良的流平性、铺展性，浆料刮涂在离型纸上后不能有条纹或穿孔。烘干后不能有裂纹、缩孔现象。
3.合成革用水性聚氨酯必须选择优良的抗粘防粘性，就低模量树脂而言成膜在50℃的烘箱内压50g重法码，24小时内不能粘连。否则，容易造成剥离困难或成品堆放过程中局部粘连。
4.合成革用水性PU必须同时具有优良的耐水性，其膜放在水中，应具备永不变形、永不泛白变性的性能。合成革的耐水性要比耐溶剂性更为重要.因为合成革制品总会接触到雨水或水性物质.如果水性PU膜遇水变会泛白,物理性能下降,那么,就很难达到实际消费指标.而且,大部分合成革都要进行水揉纹,如果耐水性达不到要求,就揉不出饱满的花纹,严重时还会出现破皮现象。
5.合成革用水性PU应该满足机械化大生产的要求,树脂既要有较快的干燥速度,又要具有良好的黏度和相对持久的粘接性能。只有这样,才能在树脂同基材的贴合过程中,既能保证生产效率又易于工艺控制。
操作控制研究是能否用水性PU树脂做出好产品的关键，也是现阶段本技术能否推进应用的关键。
水性聚氨酯是以水为分散介质的液体，在使用性能上，同溶剂型树脂有各自不同的特点。从负面角度来讲。水的表面张力大，水性树脂干燥速度慢；从正面角度讲，水对基材腐蚀性小，可以通过多刀涂刮满足深花纹革面的要求。因此，掌握扬长避短的生产技术，是能否顺利应用水性PU的重要技术关键。
由于水性树脂烘干速度较慢，要提高设备生产力，必须采用多刀涂刮，减少每次的涂布量，从而加快烘干速度，实现生产能力的提高。在设备选择上，可选用三涂四烘或四涂四烘设备。由于采用薄涂多刀的方法解决生产速度问题，因此，对刮刀的精密度要求会更高。
在干法生产线上，温度、车速、上浆厚度三者必须实现最佳平衡，才能做到既保证产量，又保证质量。
水性PU对离型纸的影响，一直是业内人士最关心的话题之一，经过长期的实践证明，水性树脂对离型纸的选择是有讲究的。简单地讲，由于水的表面张力较大，故对易渗入纸张内的超雾纸，不提倡使用。同时，又由于水性材料对基材侵腐性小，故在除超雾纸以外的各类离型纸上均能使用，其影响是很小的。实践证明，水性PU对离型纸的伤害远远低于溶剂型PU树脂对离型纸的伤害。美国sappi公司的离型纸是水性PU的最理想用纸。
目前，水性PU成功地应用于合成革生产线上，还仅是开始，许多因素，仍在限制着水性PU树脂的快速推进，但不管怎么讲，目前，水性纯干法合成革，水性半PU合成革、水性PU革等系列产品，已正式面市，这为推进整个行业水性化进程，开启了良好的开头。
随着国际市场一体化的进程，产品的高品质和低污染将会越来越提升到一定的高度。由于国内众多科研单位的联袂攻关，科技型企业的不断加入，各种高性能的合成革用水性PU产品将会不断推向市场，水性PU树脂必将有一个调整的增长期，并形成在主流产品上最终替代溶剂型产品的必然趋势。因此，对合成革用水性聚氨酯树脂的研究还不断深入和深化。
合成革产业在我国发展历史不足十五年，由于合成革制品具有多样化、时尚性和低成本特点，所以发展速度十分迅速，平均每年都有几十个新品种推向市场，因此，水性聚氨酯树脂必须适应于合成革的发展步伐。
合成革制品目前已被应用到人们日常生活的各个领域，因此，合成革制品的多样性十分显著。如鞋革、服装革、箱包革、沙发革、手套革、汽车革等等，这些不同领域的合成革，性能各不相同，因此，必须要有对应的水性聚氨酯树脂来适应。如果仅有单个品种可应用于合成革的话，那是远远不够的。
不同领域或同一领域不同的革制品，均具有不同的性能特点，这就是品种的差异化。而差异化突出点就是反应在制品的功能化不同。比如，同样鞋革需要耐磨、耐酸碱，但浅色革还需要强调耐黄变；服装革不仅需要低温柔软，还具有真皮一样的触感，同时还要具有透气透湿性；家居革需要耐磨耐脏，还需要防火阻燃等等，不同的合成革具有不同的性能功能特点，这些性能的表现，绝大多数要靠水性聚氨酯功能化来实现。因此，功能型水性聚氨酯开发十分重要，不具备这方面的开发能力和研发力度，也就是很难实质性地得到了这个行业并推动这个行业发展。
每年至少数十个，上百个合成革品种被推向市场，有的合成革品种，每几年翻新一次，有的几乎每年、每季度翻新一次。特别象女性用手袋，女用鞋帽，几乎天天在变，时尚性极强，那么水性聚氨酯开发，也必须顺应这种潮流，顺其变化。在变化中要求生存，在变化中求发展。只有这样，才能做到合成革用水性聚氨酯和合成革产业同发展、共命运，才能为社会作贡献，为生活添光彩。
从理论上讲，水性聚氨酯应该比溶剂型的更具价格优势，因此，摸索低价格优质的水性聚氨酯产品，将始终是开发研究的主题。合成革行业通过十多年来的竞争、发展，现在的利润空间已非常狭小，有的品种，每米只有几毛钱甚至几分钱的效益空间，因此客观上要求水性聚氨酯有更低的价格。这方面可以从以下三方面入手研究。
一是进一步筛选合成树脂原料,选择性价比较高的原材料,应用到我们树脂生产加工过程中去。这方面有巨大潜力可开发，比如，当前TDI原料价格上涨很猛，那么我们就可以选用MDI原料进行代替，这样，在不影响性能的情况下，使产品价格得到下降。
二是改变合成工艺路线。水性聚氨酯生产过程相对溶剂型产品复杂得多。设备工艺要求更为严格，目前，各个水性聚氨酯厂家采用的工艺和生产线路几乎都是各不相同的。由于生产工艺和生产线路的不一样，因此也导致各个厂家生产水性树脂的成本不一样，产品市场价格上下相差大不一样。那么选择优化的生产工艺和生产线路，也是我们水性聚氨酯企业的研究重点。
三是开发好功能助剂的生产和配套。往往水性聚氨酯应用上，必须使用功能助剂。但是，这些助剂通常由于用量小而价格高，制约着水性树脂产业化的发展。因此，树脂生产厂家必须要进行助剂的开发研究，有的必须同兄弟厂家进行合作配套。只有这样，才能实现降低价格，实现合作双赢。
四是尽快形成水性树脂生产应用产业链，除低原材料生产成本和采购成本。加强原材料开发研究，减少进口依赖，从而真正实现水性树脂低成本化。
往往，一个产业的产生会带动另一个产业的发展。合成革用水性聚氨酯的产生和发展也必将彻底改变合成革的产业现状,提升产品档次,广开产品应用领域,实现合成革的新的发展。
实现合成革新的发展的主要因素来自于水性聚氨酯的环保性和生态性。由于水性聚氨酯合成革具有无毒性、环保性和生态性，因此，给合成革应用领域拓宽了许多空间。据有关专家预测，用水性聚氨酯加工的合成革，可以做成按摩椅草式床垫，由于它的真皮一样的触感和透气透湿性，性能更优于普通床单，由于合成革易擦洗，更防污，故一定更受人们的青睐。用水性树脂加工的革可做成胸罩，也可以做紧身内衣。由于用水性聚氨酯加工的皮革没有溶剂气味，因此，可以用来做家居内饰装潢。目前，高档宾馆已开始应用合成革装饰，随着未来的发展，必将可以走入普通百姓家庭。

郑德银

当然，这要求合成革用水性聚氨酯具有更好的无毒环保性。首先，要降低或消除水性聚氨酯中的重金属元素，防止过量的重金属元素造成对人体的危害；其次，要努力减少水性聚氨酯合成中的溶剂添加量，争取实现无溶剂生产，即便使用溶剂也一定要选用对人体无毒的溶剂；第三要严格控制助剂、色浆的添加量，选择安全、环保的助剂和色浆。只有这样，才能确保合成革的生态性，才能使合成革应用领域得到更大的拓展。
合成革产量每年有数十亿米，合成革的加工完全是机械化的大生产作业，因此，水性聚氨酯必须适应这样一个现状，即开发出的合成革用水性聚氨酯必须具有更好的可操作性。一是调浆方便，通常，水性树脂必须加入色浆后才能被上机使用，那么调浆必须简单、方便、易行、快捷。二是上机好操作，水性树脂浆料必须符合上机作业要求，粘度易于控制，应用时不会产生流挂、结块或分层。三是易烘干，水性聚氨酯树脂尽管水的挥发速度较慢，成膜吸收能量大，但也可以通过技术改造，实现树脂易于干燥，从而适应于制革厂旺季提升产能的实现。
当然，合成革用水性聚氨酯的发展，不可能一掘而就，需要通过广大聚氨酯研究工作者，广大应用工程师的紧密配合、顽强努力、艰苦工作才能实现。当前，一条崭新的路已经展示在人们面前，相信，不久的将来，合成革用水性聚氨酯将会有一个真正的发展。环保的、生态的水性聚氨酯一定会实现行业主流并将溶剂型聚氨酯淡出整个行业。
丽水优耐克公司是张家港佳宝环保树脂科技有限公司和浙江尼龙克工贸公司合作的专业从事合成革水性树脂生产研发的新型实体企业，全部技术支撑来自于张家港佳宝公司，目前，公司已拥有的合成革用水性树脂产品和生态合成革制品其许多性能已达到或超过了油性树脂加工的合成革产品的性能，公司产品已基本实现了品种全，质量优、可操作性强的基本要求。
目前，公司开发的合成革用水性聚氨酯产品，已涵盖了合成革前后道加工以及底、中、面各层树脂的应用和功能革对树脂的要求。

        具体来说：

       一是拥有从低模量到高模量树脂产品，可以满足合成革加工对树脂不同膜量要求的选择；

       二是从应用操作角度讲，公司拥有合成革的前道加工用树脂（即适合离型纸使用的树脂）和后道加工用树脂（即后用于后端处理加工）；

       三是按合成革产品的使用所性分为鞋革用、服装革用树脂、沙发革用树脂、箱包革用树脂以及家居内饰革用树脂；

        四是从工艺和基布材料角度讲，公司有纯干法革用树脂、半PU革用树脂、贝斯贴面革用树脂、超纤革用树脂等；

      五是按合成革的功能分，已拥有耐磨耐刮树脂、耐黄变树脂、透气透湿革树脂，水洗革用树脂、耐酸碱树脂、耐脏防污革树脂，阻燃革树脂，变色革树脂等等；

      六是按照合成革加工性能分，有贴布胶（粘结层树脂）中间层树脂和面层树脂，顶层光亮剂、消光剂树脂等等。
目前，优耐克合成革用水性树脂质量优包涵三个方面，一是水性树脂稳定，首先，是贮存周期长，通常水性树脂存放期要比油性树脂长，除个别特种产品以外，贮存期一般均超过12个月，有的可长达2年以上；

      第二是批次之间差异小，由于具有长期的水性树脂生产经验，加上拥有最先进的生产设备，公司现已具备批次之间无差异的要求，这为批量进入市场提供了有效保障；

       第三是功能化特别明显。比如，现有的树脂，同油性树脂比具有明显的环保生态性、优良的手感和真皮触感，极好的抗磨耐刮性、特有的高透气透湿性和良好的防污耐脏性等特点。其性能远远高出目前市场的同类水性树脂，即拥有更好防粘抗粘性、拥有更好的耐水耐酸碱性，拥有更好的机械应用操作性能等等。
公司拥有张家港和丽水二套生产线装置，其中丽水首条万吨级生产线，是目前国内水性树脂最先进的生产线，基本实现了半自动控制。生产线反应系统装置为国内目前最大的。这为减少批次差异性打下基础。同时，丽水车间扩产方便，公用工程完备，只要稍增加设备投入，即可实现三万吨以上的产能。完全能满足丽水地区近期应用树脂需量。
用本工艺制作的合成革，具有全环保特性和高度耐磨抗刮性、耐酸碱、耐溶剂和高度的耐候性，具有低温不硬，高温不粘和较好的透气透湿性，强烈的真皮视觉感和触感。交湿法工艺生产的合成革，还能显著地降低成本。
由于要求干法工艺成品要求达到湿法效果，选择基布十分重要。一般选用不易渗胶，有一定厚度和软度的基布，如起毛布，鸡皮绒等。
本工艺选择树脂为全水性的，面层浆料可选用脂肪族水性PU：UNKPU-230、UNKPU-600.中层浆料选用UNKPU-100，底层浆料选用UNKPU-320或UNKPI-350。
a、配料：选用UNKPU-230或UNKPU-600面层树脂，加8%-0%的水性色浆，经中速度、搅拌3-5分钟即可（防止机械杂质混入）；选用UNKPI-100树脂，加8%-10%的水性色浆，中速搅拌3-5分钟；选用UNKPU-320或UNKPU-350A，使用专用增稠剂调整稠度（一般稠度调整为1.0-3.0万CPS）。
b、上浆：贴布胶上浆量一般在10丝左右，在半干或湿态下经轻压后贴合（上胶量可视基布性质决定，态厚则有发硬感觉，太少则不易贴牢，尽量控制渗胶）；选用B-801水揉材料（阳离子）可有效地同皮面结合，保持长期柔滑手感。
C、工艺：将皮革浸泡在含有B—801的水溶液中1-2分钟，经一津一轨工艺后，投入揉纹机中，温度控制在80-90℃
用本工艺制作的合成革，具有高度的耐磨耐刮性和高度的耐候性，具有强烈的真皮手感和视觉感，较湿发工艺生产的合成革，具有明显的强度、牢度和耐水解性能，更为低廉的成本。
选用UNK-200或UNK-600水性面层树脂加5-10%的水性色浆，经3-5分钟中速搅拌均匀。
通常超纤和湿发加工的产品“贝司”必须经过干法贴面后才能成为成品革投放市场。用水性树脂贴“贝司”，可以保持“贝司”的透气透湿性。达到耐磨耐折和低温柔软性，实现良好的仿真皮触感。一般选择二刀工艺加工生产。
一般来讲，所有的贝司均可用水性树脂贴面，但由于贝斯软硬度不同，吸水性不同，选择的工艺也不同，通常吸水性差的硬贝斯更应该注意选择半干贴工艺，而吸水性强的软贝司可采用半湿贴。
本工艺底浆选用UNKPU-150或UNKPU-350A树脂，UNKPU-150用于叫软的皮革面料工艺。UNKPU-350A则相对用于鞋革类面料加工。面层树脂一般选用UNKPU-800；UNKPU-5050；UMKPU-230等。根据不同的制革品种选择不同模量的品种。
选用合适的水性树脂浆料，一般服装革、箱包革选用UNKPU-230，鞋革、沙发革选用UNKPU-800和UNKPU-5050匹配，然后加入8-10%的水性色浆，经中速搅拌3-5分钟即可，（防止机械杂质进入,必要时进行过滤）。
选择UNKPU-150或UNKPU-350A，加入5%-8%水性色浆。经中速搅拌3-5分钟即可，（防止机械杂质进入，必要时进行过滤）。
面层浆料量视离型纸花纹深浅、烧箱长度和对皮革的物性要求等综合因素考虑，一般控制在10-15丝为宜，底浆一般在5-8丝。在半干湿态下贴合。
选用LF-801阳离子型说揉材料，在100份说中加入5份LF-801，经搅拌均匀后即可，然后将皮革浸泡在含有LF-801溶液中1-2分钟，经—浸—轨工艺后，投入揉纹机中，温度控制在80-90℃.
一般,水洗革水洗效果受树脂稳定性、皮革纹路、皮革表层属性、加工温度、烘干时间、上浆数量及水洗工艺等综合影响，因此，水洗革的加工质量往往不能由革厂独立掌控。可以说，水洗革的加工质量严重受限于上游树脂稳定性和下游水洗厂水洗工艺的影响。选择稳定的、易于掌控的水洗革用树脂，将是生产优质、稳定水洗革的关键所在。下面根据洗出效果和水洗难易度推荐unkpu系列水洗革树脂及其介绍相关技术控制参数。（本工艺设定用于pu革后道印刷工艺）
选择unkpu-330(易洗型)水洗革用水性树脂，网涂二遍，每米上浆约50g，烘干温度为130-140℃,烘干时间2-2.5分钟，水洗大约15分钟以内。
选用unkpu-330(易洗型)树脂70%，unkpu-620（难洗型）树脂30%，网涂二遍，每米上浆约50%g,烘干温度为130-140℃，烘干时间2-2.5分钟，水洗时间大约20-25分钟。
选用unkpu-330（易洗型），unkpu–620(难洗型)树脂各50%，涂二遍，每米上浆月50g，烘干温度为130-140℃，烘干时间2-2.5分钟，水洗时间大约30-35分钟。
单独选用unkpu-620（难洗型），涂二遍，每米上浆约50g，烘干温度为130-140℃，烘干时间2-2.5分钟，水洗时间在40分钟以上。
以上设定的是同一种花纹和同一种洗出效果，客户在每次放样大生产时，应该先在实验试打小样，确认水洗的难易性和确定相应的配方。