聚氨酯人造革合成革的制造原理

郑德银

聚氨酯人造革主要分为干法聚氨酯人造革和湿法聚氨酯人造革.所谓干法聚氨酯人造革,是指将溶剂型聚氨酯树脂中的溶剂挥发掉后,得到的多层薄膜加上底布而构成的多层结构体.而湿法聚氨酯人造革,是将溶剂型聚氨酯,采用水中成膜法而得到的具有透气性和透湿性,又同时具有连续多孔层的多层结构体.

干法聚氨酯人造革

(一)生产工艺流程

离型纸法聚氨酯人造革生产原理是将不同性能的面、底层配合液利用刮刀涂覆在离型纸上,面料经过干燥、冷却工艺后,再涂覆上粘合层底料,利用基布发送贴合装置将基材与底料复合,经过干燥、冷却后,利用剥离装置将成品人造革与离型纸分别成卷.

(二)、主要原料

1、离型纸

A、离型纸分类:

按用途分:①聚氯乙烯人造革用纸②聚氨酯人造革用纸

按花纹分:①平面纸②压纹纸

按光泽度分:①高光型②光亮型③半光亮型④半消光型⑤消光型⑥超消光型

按材质分:①硅系纸(表面涂敷有机硅聚合物,耐温≤190℃)②非硅系纸(表面涂敷丙烯聚合物,耐温≤150℃)③特殊用纸(PVC用)

B、性能要求:

①强度:由于在涂布后,进入烘箱干燥,温度较高,在多次使用中必须有足够的强度,最重要的撕裂强度.

②表面均匀性:必须保持一定的离型均匀度及光泽,平面纸的平滑度及厚度要保持一致.

③耐溶剂性:在生产中,常用到多种溶剂,要做到既不溶解也不溶胀.

④合适的剥离强度:离型纸要有适当的剥离强度,如果剥离太困难会影响到纸的重复使用次数,如果剥离太容易,在涂布及复合时易引起预剥离,而影响产品质量.

C、供应商:

目前国内离型纸还没有生产,主要依靠进口,世界上生产离型纸的厂商主要是:美国沃沦公司、英国维金斯公司、意大利宾达公司、日本创研株式会社、旭辊株式会社、大日本印刷株式会社等.各公司的主导产品品种各不相同.

2、树脂

一类是表皮层用树脂,另一类是粘接层用树脂,后者可分为I液型树脂与II液型树脂.一般来说,I液型聚氨酯是由含有活泼氢的高分子量化合物,含有活泼氢的低分子量化合物(又称扩链剂)以及二异氰酸酯化合物制造出来的.其分子结构可分两部分,一是含有活泼氢的高分子量化合物为基础,称为软链部分,二是含有低分子量化合物和二异氰酸酯相连结的称为硬链部分.硬链链节的比例有利于提高其熔点、玻璃化温度、硬度和强度,但相对降低了其弹性和溶解度.

相反,含有活泼氢的高分子量化合物是较柔软的链节,能降低其熔点、玻璃化温度,提高柔软度、弹性和挠曲性.聚氨酯树脂的这种结构对其性能影响很大,其性能取决于分子量的大小,分子间的引力,分子间的链节柔软性;聚氨酯树脂其性能随分子量的增加而提高,如拉伸强度、伸长率、熔点、硬度等,溶解度则相反,随着分子量增加而下降.通常干法人革要求表面处理层光滑耐磨,耐弯曲性好,耐溶剂性好,有良好的重复涂敷性,颜料分散均匀、展色性佳的等等特点.

因此,凝集力高的I液型树脂最为合适.此外,湿式聚氨酯革的多孔层在水中要求有快速凝固性,所以同样用分子内高凝集力的热塑性的I液型树脂.而粘结层要求和基布粘接性好,柔软,耐水解性好,所以最好采用凝集力低的,而且与异氰酸酯等交联剂在交联促进剂存在下并用的热固型的II液型聚氨酯树脂,II液型树脂是由含有活泼氢的高分子量化合物和二异氰酸酯进行加成聚合反应得到的,其末端上具有反应性的羟基,II液型聚氨酯树脂本身不能成膜,即使成膜也是低物性的皮膜,为了提高其物理性能和粘接性,可利用其末端反应的羟基和交联剂通过交联促进剂进行交联反应,形成网状结构才能得到高物性皮膜.

皮膜的物理化学性能是由II液型聚氨酯树脂中的含有活泼氢的高分子量化合物的组成、分子量的大小、交联剂的用量决定的,所以交联剂、交联促进剂等在配合时的添加量、固化条件、熟化条件等对皮膜物性有很大影响.通常选择树脂牌号时主要根据其综合质量数据指标而定,如溶剂组成、抗拉强度、模量、伸长率等等.各品种性能详细参考我公司新版说明书.

3、溶剂

在人造革生产过程中所使用的溶剂有着很重要的作用.第一,它是溶解树脂形成适合于配制一定粘度的可供涂覆、浸渍及表面处理的混合液的液体;第二,一些溶剂又常常用来作为制备聚氨酯树脂的反应介质;第三,一些溶剂又常常用来配制色浆,用于产品的着色、印刷、涂饰等.在选择使用溶剂的时候,除了考虑其溶解度、挥发速度的共性以外,特别是聚氨酯人造革对溶剂的要求较高,主要是考虑涂布液的异氰酸酯基(-NCO)的特点,所以应注意下面两点:

A、溶剂中不能含有与异氰酸酯基反应的物质,如有,将使聚氨酯变质而不能使用,所以醇、醚、醚醇类溶剂不能使用.

B、水的影响.普通工业级溶剂实际上多少都含有水分,因为溶剂与水之间具有一定的溶解度,这样容易使水分与异氰酸酯基发生反应,而消耗不少异氰酸酯,因此不论是在树脂制造过程中,还是稀释配料过程中,都必须用无水的溶剂,所以聚氨酯人造革所选择的溶剂要求不含杂质或杂质极少.一般选用工业一级品溶剂,其纯度在99%以上.使用时现用现配,配成的浆料不能存放时间太长,特别是II液型树脂混合液,以免吸潮,使浆料变质.

常用溶剂性能表

4、基布

目前人造革所使用的的基布大体分为三大类:

A、机织布:①平织布②斜纹布③缎纹布④绒毛布

B、针织布:①纯棉②维棉③涤棉④纯化纤针织布

C、非织造布:又称不织布,俗称无纺布.无纺布可分为针刺型与非针刺型两种

目前国内聚氯乙烯人造革和聚乙烯人造革常用的基布是各种棉布、维棉布或纯化纤布;干式聚氨酯人造革常用针织布或平织布及单面起绒布;而湿式聚氨酯人造革常用的是双面起毛布及合成纤维织物;湿式聚氨酯合成革常用合成纤维无纺布.

通常起毛布又分为纯棉起毛布和混纺起毛布,根据鞋材、服装、及包用材的不同,而设计厚度、经纬纱织密度及成品所要求的断裂强度、断裂伸长率、及撕裂强度、涨破强度等指标.通常人造革对基布的要求有以下几点:

A、基布表面必须平整,厚度、起绒密度、长度、色泽等要求均匀一致.

B、基布表面无线头、疙瘩、无孔洞等异常,接头处平整牢固.

C、参照技术质量标准,进行批次抽检测试

D、要能经受住人造革生产时较高的加工温度,基布若是织物需保证经纬方向强度接近,若是无纺布,必须保证纵横方向强度一致.

5、着色剂

着色剂可分为染料和颜料两大类.两者的主要区别是溶解性不同.染料可溶于水、油、各种有机溶剂等.具有强烈的着染能力,色泽鲜艳,但耐热性、耐光性和耐溶剂性差,在人造革的加工温度下易分解,在制品的使用过程中容易渗出,迁移而造成串色和污染.颜料一般不溶于水、溶剂,在人造革中分散成细微颗粒,由其表面的遮盖作用而着色.它和染料相比较,透明性、鲜艳性稍差,但耐热性、耐光性好,不易迁移渗出.颜料可分为有机颜料和无机颜料两类.无机颜料具有优良的耐热性、耐光性和耐溶剂性,而且原料易得,制造简便,价格低廉,但其透明度、鲜明性差,色泽暗淡,相对密度大.有机颜料具有介于无机颜料和染料之间的综合性能,耐热性、耐光性及分散性不及无机颜料,但色泽鲜艳,分散性好.

理想的着色剂在人造革制造中应具备如下条件:

A、色泽鲜艳、着色力强、分散性好、不凝集.

B、耐热性好,在树脂的加工温度下和最高使用温度下有良好的热稳定性,不变色、不分解.

C、耐溶剂性好,与溶剂接触后不会因溶剂而迁移、串色.

D、耐迁移性好,要求着色剂在树脂中不会发生色迁移,颜料不会析出.

E、耐化学稳定性好,有良好的耐酸、碱性,与树脂中其他助剂不会发生化学反应.

F、无毒、无臭、着色剂不含有对树脂有影响的杂质.

(三)配方工艺设计

聚氨酯人造革使用的原材料最主要的是聚氨酯树脂,选用时根据用户提供的样品外观、软硬度、颜色、光泽度及物理机械性能要求,先做小样试验,了解表皮层混合液和粘合层混合液的配合,摸索好工艺条件后再投入使用.

聚氨酯人造革生产过程中,树脂浆料经过一系列过程,最后溶剂完全挥发掉,这样便接触到生产合理工艺问题,应根据所加工的纹路大小、深度来控制配合液的综合粘度,粘度过低后容易造成表面花纹不清晰、粘连,成本相对增大.而粘度偏高,涂布量降低时,又容易使混合液不易进入离型纸纹内,涂布间隙小,出现卡刀断纸现象易给操作人员带来不便.

郑德银

在产品工艺设计方面,应根据产品的用途进行设计.比如鞋用革要求的机械强度高,在选用基布时应选用物理性能较高的起毛布、平纹织物,客户要求鞋革的表面平整、光滑,就应在选择离型纸时,选用小花纹、比较光亮或高光亮型,聚氨酯树脂表皮层应用偏高模量型号,而粘接层应考虑耐水解,基布的颜色和表皮层的颜色协调接近等.

(四)、生产中的异常排除

湿法聚氨酯合成革

湿法聚氨酯合成革的生产方法是将聚氨酯湿法树脂中加入DMF溶剂及其它填料、助剂制成混合液,经过真空机脱泡后,浸渍或涂覆于基布上,然后放入与溶剂(DMF)具有亲和性,而与聚氨酯树脂不亲和的水中,溶剂(DMF)被水置换,聚氨酯树脂逐渐凝固,从而形成多孔性皮膜,即微孔聚氨酯粒面层,习惯上称为贝斯(英文BASS的译音),其含意是基材(半成品革)的意思,贝斯经过干法贴面或表面经整饰后,如表面印刷、压花、磨皮等工艺后,才能成为聚氨酯合成革成品.

湿法聚氨酯合成革具有良好的透气、透湿性,滑爽丰满的手感,优良的机械强度,特别是从结构上近似天然皮革,湿法合成革贝斯的生产工艺可分为单涂覆法、浸渍法和含浸涂覆法三种,所用基布有纺织布和无纺布两类.

(一)、单涂覆法聚氨酯贝斯

1、主要原料

A、聚氨酯树脂:通常为普通湿法树脂,磨皮专用,含浸专用及耐寒树脂等,树脂的模量(100%)从2.0MPa至30.0MPa不等.根据贝斯软硬度,选用高低模量牌号树脂,单涂覆贝斯由于泡孔小、密度大,往往加入大量木质粉及其他填料,故当产品用于寒冷地区时,要充分考虑产品的耐寒性能,采用耐寒性能好的树脂.

B、木质粉:在单涂覆贝斯中使用一定量的木质粉,既能降低产品成本,又能在凝固过程中起到骨架的作用,不同型号厂家的木质粉,其膨胀系数不同,这样便在同等其他材料相同的情况下,其粘度值均不相同,也直接影响到产品的质量及相应的成本,木质粉的细度要求一般要达到400目以上.

C、阴离子表面活性剂(C-70,C-90):又称为快速渗透剂,具有亲水性.主要起到加快DMF与水的交换速度,提高生产速度,同时使泡孔细密化.阴离子表面活性剂可生成球形泡孔结构,增加回弹性、透气性、透湿性.一般加入量在0.5%—2.5%之间,如加多,涂层易反卷,平滑性下降.

D、非离子表面活性剂(S-80):具有疏水性,可推迟表面的凝固速度,因而可使内部的DMF与水更快地交换,可生成针状的泡孔结构,加入量为1%—3%,过大生产速度受影响.

E、溶剂(DMF)MF用于溶解及稀释聚氨酯树脂.直接配合树脂,调整配合液的粘度,DMF用量大时,在凝固过程中,提高凝固速度及增大泡孔结构.

F、色浆:应选用单一溶剂DMF体系之产品,通常加入量为5%—8%.

G、基布:单涂覆贝斯所用基布主要以平织布、单面起毛布为基础,其纱支含棉量的多少直接影响到与水浸透的时间.

2、生产工艺操作要点

A、配制聚氨酯浆料:

单涂覆贝斯所要求的浆料粘度较高,一般控制在7000—9000Pa.s.配料时加料顺序更为重要.一般在容器先加入DMF,而后加入木质粉,并用搅拌机充分搅拌约10min左右,确保木质粉分散于DMF中.若先把DMF与聚氨酯混合在一起搅拌,而后加入木质粉,则会使木质粉结团,不能充分地分散于树脂溶液中,即使过滤,结团的木粉也极易堵塞过滤网,严重的无法使用,配制的浆料粘度符合要求后,将利用真空脱泡机脱泡40min,若浆料粘度偏高时,可适当延长脱泡时间,最后用60—100目过滤网过滤.

B、基布浸水处理:

基布发送,经过储布架入浸水槽,然后用挤压辊把基布中的水分挤干,经烫平轮将基布烫半干.浸水处理的作用有两个,一是提高织物湿度,防止浆料渗入基布组织内,产生透底现象,浪费原材料.二是对脱脂性较差的基布,水槽中除清水外,还应加入1%的阴离子表面活性剂,以改善基布的亲水性,提高贝斯的外观质量.

C、涂覆凝固:

经处理的基布,通过涂料台,采用涂刀涂覆法把浆料混合液均匀地涂覆在基布上.在使用起毛布为底基时,要注意起毛布表面起毛的方向,顺毛涂覆,贝斯表面光洁.逆毛涂覆,贝斯表面粗糙.涂层的厚度太薄,不能遮盖布毛,贝斯表面粗糙,手感发板无弹性,涂层太厚易造成泡孔不匀,面层与基材分离等缺陷.凝固槽中的凝固液是由水与DMF组成的,DMF的含量一般为20%---25%.

生产磨皮贝斯时,DMF的含量控制在10%--15%之间.过高的含量会影响凝固速度,而且造成水中固体份含量增加,浓度过低不仅增加DMF的回收成本,还使贝斯表面收缩率增大,导致卷边DMF迅速往水中迁移,而水渗入到料层中速度则较慢.在浆料凝固过程中产生一定的收缩,使涂层变薄,且有一定程度的卷边.为防止卷边,一方面要保证凝固槽中DMF浓度,另一方面在配料时可多加些S-80,延迟表面的凝固,增大泡孔.还可以用夹子夹住布边和增加张力辊方法来防止卷边.

凝固槽的温度一般为常温,冬季可适当加温,通常控制在25℃,过高的温度会使涂层断裂强度下降,薄膜模量下降,表面均匀程度变差,但微孔结构均匀.涂料层从入水凝固到出凝固槽凝固完全,大约需要8—15min,这与配方、树脂牌号、水中的DMF浓度及温度等有密切关系.料层在完全凝固前,不能与导辊接触,否则会损伤面层.

D、水洗、烘干、卷取:

聚氨酯涂料层在完全凝固以后,其泡孔层内仍残留一定数量的DMF,这些DMF必须在水洗槽中强行脱出,如脱除不干净时,烘干后会造成贝斯表面有麻点等缺陷.在工艺控制上要确保最后一个水洗槽内DMF的含量在1%以下,这样就可以保证贝斯中的DMF脱除干净,为了使DMF的洗出速度加快和减少残留于贝斯中的DMF,水洗槽一般都需要加温操作.

实践证明,水洗槽的温度对DMF的洗出速度及贝斯中的DMF残留量影响很大.在水洗过程中,尤其是在水洗槽的后半部分,由于残留在贝斯中的DMF已经很少.因此,贝斯在水洗水中停留的时间对DMF洗净程度的影响远不如挤压次数对其影响大.贝斯水洗干净后,为除去水分,需烘干处理.烘箱温度不宜过高,一般不超过150℃,在进口处,因贝斯含有大量的水分,温度可高些,随着水分的蒸发,在烘箱后部温度可低些,一般120℃即可.

郑德银

3、产品质量缺陷及解决方法

(二)、起毛布浸渍聚氨酯贝斯

1、生产工艺流程

储布通过烫平辊加热除去水分烫平后进入含浸槽,浸渍聚氨酯配合浆料.通过托辊与间隙辊后,刮掉多余浆料进入凝固槽,形成皮膜,通过挤压辊挤出大部分DMF水溶液,再进行水洗、烘干、卷取为贝斯.

2、主要原料

A、聚氨酯树脂:与单涂覆法说明一致.

B、木质粉:在含浸贝斯配方中,木质粉用量较小,一般不超过10%,细度在400目以上.

C、助剂:在含浸贝斯配方中,除使用C—70及S-80助剂外,还有以下几种特殊助剂.

①消泡剂:主要成分为液体有机硅,主要作用是消除浆料中的空气,减少贝斯表面针孔.一般的有机硅油与DMF的相溶性差,不宜应用.设计配方时,应选用与DMF有一定相溶性,消泡能力强的专用助剂.用量一般在0.5—1份,用量太少不起作用,用量大时因与DMF相溶性差,会使贝斯革表面有凹陷出现.

②流平剂:流平剂也是一种改性的有机硅助剂.主要作用是改善贝斯表面的平整性,增加树脂与基布间的亲合性.用量一般为树脂质量的0.1%.

③水:水也可以作为一种助剂用于含浸贝斯配方中,用以调整泡孔结构,加快凝固速度.

D、溶剂DMF:在含浸贝斯配方中,DMF的用量可达树脂质量的1.5倍到2倍.

E、起毛布:含浸贝斯革所用起毛布多为双面起毛布,厚度从0.4—1.2MM不等,根据产品厚度选用.含浸工艺要求起毛布的脱脂及亲水性都必须良好,起毛短而匀,组织结构紧密.

3、生产工艺操作要点

(1)聚氨酯浆料的制备:

在搅拌缸内加入定量的DMF,然后加入木质粉,并搅拌使木质粉分散于DMF中,停止搅拌,依次加入C—70、S—80、水、消泡剂、流平剂等,继续搅拌5MIN后,加入聚氨酯树脂和着色剂,高速搅拌约20min左右,同时真空脱泡,取样测试配合液粘度,如不符合工艺要求,则需调整.

(2)含浸凝固工序:

配好的浆料用气泵打入含浸槽内,基布放卷,在入含浸槽浸渍前,经烫平辊加热除去基布中的水分,否则易产生贝斯革表面两层皮现象.基布入含浸槽内,聚氨酯浆料渗入基布中.由于基布不断运动,会把空气带入含浸槽内的浆料中,从而产生气泡,浆料中的空气会在贝斯表面生成针孔.为及时消除这些气泡除在浆料配方中加入消泡剂外,含浸槽内的料循环使用也是很有效的一种方法,即不断把无泡的料打入含浸槽,同时从含浸槽上面溢出含有较多气泡的料,溢出的浆料存放专用桶内,让其静置消泡一段时间后,重新打入含浸槽使用.

基布从含浸槽出来后,用刮刀把多余的浆料刮掉.刮刀间隙也是影响贝斯表面质量的一个重要因素.刮刀间隙太小时,容易漏布毛,造成表面不平整;间隙太大时,又容易出现表面两层皮现象,间隙的大小还要根据起毛布起毛长短做适当调整,然后入水凝固.贝斯入水角度应以垂直凝固方式为宜.入水后,水平走向距离不宜过长,以6—8M为宜,起毛布的质量是贝斯质量的关键因素.脱脂差、亲水性差的起毛布会造成贝斯表面产生大量针孔,甚至会引起表面脱层.因此,湿法用基布对脱脂性,亲水性都有严格要求.

检验起毛布亲水性的简单方法是爬高试验,即把一宽约30MM,长200MM的布条,其下端浸入水中,经过一定的时间(例如30min),测量水沿布往上爬高的高度.往上爬得越高,说明布的浸水性越好.上述方法实际上是检查布基毛细效应的方法.当基布的内在质量发生问题时,无论怎样修正配方,都是无济于事的.

(3)水洗、烘干、卷取:

含浸贝斯厚度一般较厚,故水洗、烘干时间相应要长一些.

4、质量缺陷及解决方法

(三)起毛布含浸涂覆聚氨酯贝斯

1、生产工艺流程

起毛布含浸涂覆聚氨酯贝斯是先将起毛布浸渍聚氨酯浆料后,入水凝固,经挤压、烫平基本干燥后,在正面再涂一层聚氨酯配合液,然后入水凝固.含浸涂覆贝斯表面平整,褶纹细密、真皮感强.

2、主要原料

含浸涂覆贝斯革所用的原材料基本与单含浸及单涂覆贝斯革所用的原料基本相同,在含浸涂覆贝斯配方中,涂覆液的配方与单涂贝斯基本相同,而含浸液的配方粘度要低于单含浸贝斯配方.由于含浸覆贝斯中,含浸后起毛布持液率很低,故不必添加消泡剂及流平剂,S—80也不必使用,仅用C—70来增加水与DMF的交换速度即可.

3、生产工艺操作要点及注意事项

含浸涂覆贝斯含浸液的粘度要尽量低一些,起毛布的持液率要尽量少.预凝固后,基布要充分烫干,否则,涂覆液涂料后,在凝固过程中易产生气泡或鸡爪纹.含浸涂覆贝斯革对起毛布的要求很严格,背面的毛起得要长,正面的毛则要短些,布的组织结构比单含浸用布要密.起毛布要有良好的亲水性,起毛布质量不好时,同样会产生气泡及鸡爪纹.

含浸涂覆贝斯在生产中易出现的问题及解决方法可参照单涂覆贝斯革及含浸贝斯革中的方法解决.