基于石墨烯基复合材料的多功能赋性皮革生产关键技术

浮生半醒

基于石墨烯基复合材料的多功能赋性皮革生产关键技术

随着时代革新和科技进步，消费者的生活水平在不断提高，对皮革及皮革制品的要求也逐渐从高物性、耐磨耐刮逐渐向防水、阻燃、抗菌等功能性转变。近年来，制革行业整体正朝着绿色皮革、功能皮革、智能皮革方向发展[1-3]，已有基于石墨烯[1]、壳聚糖[2]、聚乙二醇[3]等共价键修饰和非共价键修饰的复合材料作为功能材料应用于制革工业的改性研究。随着对功能皮革研究的深入，对功能材料的制备与应用正在逐渐完善。关于功能涂饰剂及配套材料的报道有很多，Wang等[4]将SiO2表面改性，并与低聚硅氮烷通过球磨法共混，制备了一种基于无机SiO2填料的防水涂层。功能化改性提升了SiO2和低聚硅氮烷的相容性，与未改性低聚硅氮烷相比，涂层水接触角可从31°提升至78°以上，具有良好的疏水性能。Liu等[5]则是使用4-硝基苯基氯甲酸酯对聚乙二醇功能化修饰，使其羟基转化为硝基，而后利用硝基苯基碳酸酯与氨基的反应活性，将聚乙二醇接枝在壳聚糖链段上，并在聚乙二醇/壳聚糖链段上搭载纳米银，研究结果表明，壳聚糖/聚乙二醇复合材料具有优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌的抑菌率可超过99%。Huang等[6]通过有机金属框架材料(MOFs)和离子液体的协同作用设计了一种新型的阻燃涂料，离子液体由二苯基次膦基修饰咪唑阳离子和磷钼酸阳离子组成，这种离子液体可有效捕获聚合物燃烧过程中产生的自由基，MOFs则可有效降低烟雾排放，并可形成致密的隔绝层隔绝O2和聚合物的接触，具有良好的阻燃性能。近年来，功能涂饰剂及其配套材料多围绕着无机材料复配高分子材料，利用无机材料良好的防水、阻燃、抗菌、耐黄变等性能，赋予并强化高分子材料的综合性能。而无机材料中，二维材料如石墨烯[1]、MOFs[6]、MXenes[7]等以物理机械性能高、相容性好而受到广泛研究。目前，应用于制革工业的石墨烯主要是氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)，其制备简单、成本低廉、性能稳定，片层的氧化程度、含氧官能团和层数已实现了稳定的可控制备[8]。基于石墨烯的皮革涂饰材料表现出了良好的防水、阻燃、负氧离子发生、抗菌等性能[9-19]。不同的石墨烯基复合材料在各涂层中功能不尽相同，如何将具有一定防水、阻燃性能的坯革，通过一系列的技术手段制成多功能赋性皮革成为了石墨烯基皮革亟需突破的重点。多功能赋性皮革的研制可以提高企业经济效益，扩展皮革销路，具有十分重要的现实意义。


1 多功能赋性皮革生产工艺技术要点
1.1 底涂
皮革涂饰主要是对皮革粒面进行后整理，目的主要在于提升皮革表面性能的同时提高皮革的感官价值。对于多功能赋性皮革而言，其要求为具有良好的防水、阻燃、耐黄变、负氧离子发生、抗菌等优异性能，而这些性能不是由某种材料、某一层涂饰所决定的。对于多功能赋性皮革而言，应从涂饰开始进行设计，包括各涂层工艺方案和操作。

底涂是涂饰的第一层，底涂层在涂饰中是重要的黏合层，具有极好黏合力，可“连接”其他涂层与坯革，提升涂层的剥离强度。在多功能赋性皮革体系中，底涂的配方如表1所示，底涂的工艺操作为：喷涂2次（8.0 g/sf2）→静置4 h以上→滚光（120℃/20~30 kg/9.3 m·min-1）。



表1 底涂方案Tab.1 Bottom coating solution

底涂使用的树脂、油蜡、酪素大多为软性材料。K-6102为丰正万威的阳离子型聚氨酯，成膜后具有很好的弹性与伸展性，与坯革的黏着能力强，具有较好的封闭效果。这种软性聚氨酯不会因渗入革面太深而影响手感，同时形成的软性膜还可阻止后续材料对坯革的渗透，起到隔离的作用[20]。此外，阳离子的聚氨酯封底树脂具有较好的遮盖作用，在一定程度上可解决坯革表面细小的伤残。C 4532是迈吉化工的阳离子酪素，阳离子酪素具有较好的黏着性和离板性，可作为黏合剂用于底涂中。此外酪素还有利于中和树脂材料所带来的“塑料”感，提升“真皮”感，并可提升皮革的透水汽性能。泉州通利达公司的AC 7531和上海豪进化学的WAX 726K均为非离子型油蜡，具有优良的流平性、均匀性和遮盖性，可提升后续涂层的黏着性。此外非离子性油蜡还可提高粒面层在机械操作时的活动性，降低机械操作对粒面层的损害。对于阻燃性能而言，应从底涂层便开始设计涂层方案。三聚氯氰改性石墨烯兼具氮系阻燃剂和无机阻燃剂的优点，三聚氯氰的分解反应为吸热反应，可吸收燃烧产生的热量，同时燃烧分解产生的H2O、N2、CO2难燃气体还可降低氧浓度，从而防止燃烧的进一步扩散[20]。石墨烯对阻燃性能的影响比较复杂，石墨烯的片层是连续的共轭π键结构，这种特殊的结构可有效地阻挡O2与皮革接触[21]，同时石墨烯良好的导热性能还可将燃烧产生的热量迅速地传递到未燃烧部分，与三聚氯氰协同大大减缓燃烧的反应进程[22]。乙醇胺是常用的小分子阻燃材料[23]，在多功能赋性皮革的底涂中，乙醇胺起交联剂的作用，乙醇胺可有效交联聚氨酯和三聚氯氰改性石墨烯，交联度提升后，燃烧时需破坏的化学键变多，有助于提升成革的阻燃性能，此外交联度增大还有利于提高涂层的物理机械性能。

1.2 中涂
中涂是涂饰的核心，中涂层可有效地联动底涂层和上涂层。中涂层和底涂层可对皮革的色调进行调整，同时还可遮盖皮革表面的烙印、刺挠伤、虫咬伤等伤残；而中涂层与上涂层则决定着皮革涂层的物理机械性能与功能性。因此中涂层配方较底涂层、上涂层更为复杂，既要求涂层具有良好的成膜性能，还要求各组分间具有极好的相容性。多功能赋性皮革的中涂方案如表2所示，具体的工艺操作为：喷涂2次（12.0 g/sf2）→滚毛孔辊（100℃ /80 kg/9.3 m·min-1）→喷涂2次（12.0 g/sf2）→滚光（130℃ /20~30 kg/9.3 m·min-1）→喷涂1次（12.0 g/sf2）。



表2 中涂方案Tab.2 Middle coating solution

恒标公司AC 7531非离子油蜡可保护涂层在滚毛孔辊、滚光过程中物理作用不对涂层造成破坏。RC 2349是斯塔尔公司的改性丙烯酸树脂乳液，还含有少量的聚氨酯，这种复合树脂具有较强的遮盖力，同时不会使粒面过度负载，此外复合树脂还具有好的耐曲挠性。RU 3910和WX 1418分别为斯塔尔公司和德瑞公司的水性聚氨酯乳液，具有较好的压平性、压花性和填充性。A-777.A是斯塔尔公司的丙烯酸树脂，其流平性、摔软性较好，A-777.A还具有一定的防水性能，可用于防水皮革的制造中。SB-150和RA-1079分别为朗盛公司和斯塔尔公司的丙烯酸树脂，这两种树脂可有效提升皮革的耐老化性和耐黄变性。造成皮革涂层老化、黄变的原因有很多，但是以光的作用占主导因素。在光的作用下，聚合物长链处于激发态，激发态的长链极易与空气中的氧作用，产生聚合物自由基，聚合物自由基活性极高，自由基反应使得分子链断裂，从而导致涂层老化[24]。此外聚合物链段中若含有不饱和键或存在对紫外光不稳定的取代基团，在光照、氧、水三者的协同作用下，可生成带色或显色基团，造成皮革黄变[25]。SB-150和RA-1079有着醋酸丁酸纤维素的类似结构，具有较好的耐候性。S-C为朗盛公司的柔软助剂，在多功能赋性皮革中涂方案中，其主要是降低皮革在压花、熨平过程中的涂层黏性，但S-C的耐黄变性能较差，需搭配使用。FD为BIOFIN的消光填料，具有较好的防黏着性和消光性。PT 6806是翔源汇公司的非离子型渗透剂，主要用于调节涂饰剂的渗透程度，使涂饰材料更好地湿润革面和促进涂饰材料更好地渗透，提升涂层的均一程度。中涂层涂覆量较大（12 g/sf2×5），因此对涂层的功能设计也主要集中于中涂层，阻燃助剂三聚氯氰改性石墨烯和乙醇胺在中涂层中均有引入以提升皮革的阻燃性能。此外还加入少量的壳聚糖/羧基化石墨烯复合材料以提升抗菌性能，壳聚糖的氨基可与阴离子型细菌反应，诱导蛋白质、RNA等流失，从而灭杀细菌；而石墨烯的羧基则可与阳离子型细菌反应[26-28]。此外，氧化石墨烯片层中央的πnn共轭结构还具有优异的防水性能，可有效提升涂层的防水性能[29]。

浮生半醒

1.3 顶涂
顶层涂饰主要反映出最终成品革的强度、功能性、光泽等。其中，强度和功能性主要是依靠顶涂和中涂的联动，功能性、光泽则是依赖于顶涂和手感层。在顶层涂饰中，已经不考虑遮盖等问题，因此顶层涂饰方案通常比较简单。表3为顶涂涂饰剂的配方，具体的工艺操作为：喷涂2次（8.0 g/sf2）→滚光（130℃ /20~30 kg/9.3 m·min-1）→振荡拉软（5级）。



表3 顶涂方案Tab.3 Top coatingsolution

顶层涂饰与皮革的光泽度有关，而光泽度的控制则与有机硅、聚氨酯光油等材料的用量有关，需根据对光泽度的要求，如高光、亚光、消光等选择合适的材料。LN.A和WT-43-985均为斯塔尔公司的聚氨酯光亮剂，区别是LN.A是高光型聚氨酯，WT-43-985是消光型聚氨酯。此外聚氨酯链段上活性官能团含量较丙烯酸光亮剂和硝化棉光亮剂更多，可有效地包容三聚氯氰改性石墨烯、壳聚糖/聚乙二醇/负氧离子/石墨烯复合材料和硅烷偶联剂改性石墨烯/有机硅复合材料。交联剂AKU也是斯塔尔公司的产品，适配于LN.A和WT-43-985涂饰体系，交联剂的引入有利于提升涂层的耐干/湿擦、耐磨耗和耐有机溶剂侵蚀性能，且能有效改善涂层的拉伸强度和耐熨烫性能。在顶层涂饰方案中，抗菌助剂不再使用壳聚糖/羧基化石墨烯复合材料，而是使用了壳聚糖/聚乙二醇/负氧离子/石墨烯复合材料。原因有二：一是聚乙二醇的柔性可使已经失活的细菌更容易从涂层上剥离；二是负氧离子材料可电离空气中的O2和H2O形成水合羟基负氧离子[H3O2-(H2O)n]、氢氧根负氧离子[OH-(H2O)n]和负氧离子[O2-(H2O)n]，负氧离子可促进人体新陈代谢、提高免疫力等，同时还可与阳离子型细菌结合，使其失活，具有优异的抗菌性能[30,31]。但是，壳聚糖、聚乙二醇亲水性较强，成膜后膜较脆，因此，将壳聚糖/聚乙二醇/负氧离子/石墨烯复合材料在顶层涂饰中应用，而不是手感层。在顶层涂饰中，还使用了硅烷偶联剂改性石墨烯/有机硅复合材料，这种复合材料具有优异的防水性能，有机硅为疏水性材料，用于接枝改性的有机硅通常在链端会有—OH、—NH2等活性官能团，这些活性官能团可与改性石墨烯发生接枝反应，在消耗石墨烯片层上亲水官能团的同时，提升有机硅链端的交联程度，可有效阻挡水分子对高分子链段的侵蚀，防水性能大大提升[32]。加之聚氨酯光亮剂、三聚氯氰改性石墨烯、壳聚糖/聚乙二醇/负氧离子/石墨烯复合材料也具有较好的疏水性能，因此有利于提升动态防水性能。皮革的涂层物理机械性能也基本在顶层设计完毕，聚氨酯光亮剂的物理机械性能较丙烯酸光亮剂、硝化棉光亮剂更好，引入的三种石墨烯还可进一步交联聚氨酯，从而进一步提升物理机械性能。石墨烯良好的导热性也可将外力作用时产生的热量快速地分散开，也可防止高分子链段在外力作用下产生断裂[33]。此外，石墨烯极好的刚性使得当石墨烯在涂层表面连续成膜时，可显著提升涂层的耐磨耗性能、耐干/湿擦性能。

1.4 手感层
手感层也称效应层，是整个涂饰的最外层，一般不成膜，主要由水、剂按比例配制而成。手感层的方案如表4所示，具体工艺操作为：喷涂1次（2.0 g/sf2）→滚光（130℃ /无压/9.3 m·min-1）→成品。



表4 手感层方案Tab.4 Hand feeling layer coatingsolution

有机硅是常用的手感剂，可赋予皮革特殊的触感，在有机硅材料中引入少量的改性石墨烯，特殊的疏水结构可进一步优化皮革的防水性能；同时石墨烯锋利的片层边缘，也可更为有效地切割细菌等微生物，从而提升皮革的抗菌性能[34]。

按照上述各涂层设计与工艺操作，所得成品革的物理机械性能、防水性能、阻燃性能、负氧离子释放性能、抗菌性能、耐黄变性能和感官性能测试结果如表5所示，成品革外观如图1所示。



图1 石墨烯基多功能赋性皮革Fig.1 Graphene-based multifunctional leather



表5 多功能赋性皮革综合性能测试结果Tab.5 Comprehensive performance test results of multi-functional endowed leather

2 总结
基于石墨烯基复合材料的多功能赋性皮革生产关键技术综合考虑到了皮革的外观、手感、物理机械性能、功能性等方面的因素，优化了各个涂层的方案，对各涂层的功能性进行了全方面的规划与设计，在提高皮革档次的同时，丰富了皮革的应用场景，其具有良好的物理机械性能、防水性能、阻燃性能、耐黄变性能、负氧离子释放性能、抗菌性能、感官性能。因此，采用石墨烯基复合材料生产制备的多功能赋性皮革在护士鞋面革、海军鞋面革、汽车装饰革等多种应用场景均可适用，具有广泛的应用前景。它符合功能皮革的制造生产要求，符合消费者功能、自然、美观的消费需要，符合国家工业发展趋势，具有良好的经济效益和社会效益。

Mike-solar