改善超细纤维合成革卫生性能的研究进展

a牛哥

改善超细纤维合成革卫生性能的研究进展
文章分析了超细纤维合成革的缺陷及其产生的原因，详细介绍了改善超细纤维合成革卫生性能的4种方式：超细纤维合成革纤维改性、聚氨酯树脂改性、合成革生产技术的改进和真皮加工技术的应用。此外介绍了国内外在这几方面的最新研究进展。
超细纤维合成革是采用与皮革中束状胶原纤维结构相似的海岛纤维，制成具有三维网络结构的非织造布，再填充具有开式微孔结构的聚氨酯后加工处理而成。合成革的发展解决了皮革不能大规模生产的问题，且产品品质均一稳定，革体无部位差，物理化学性能优异，可广泛应用于汽车、家具、鞋类、服装、箱包、建筑装饰、皮带、仪器仪表套、小型传送带等领域，是天然皮革的良好替代品。以下将主要描述超细纤维合成革的缺陷及对其卫生性能的改进方法。

1超细纤维合成革的缺陷及其成因
超细纤维合成革是市场上出现的第三代人工革，它利用了超细纤维巨大的比表面积和强烈的吸水作用，使其具有天然革的吸湿特性。因而无论从内部微观结构，还是外观质感和人们穿着舒适性等方面，较之前两代合成革都有了很大的提升。然而天然皮革胶原纤维上具有很多的活性基团，卫生性能非常好，但合成革主要是由聚酰胺与聚氨酯组成，其中聚酰胺纤维仅在分子链的末端才具有羧基和氨基，且聚氨酯上的活性基团也很少，导致合成革的透水透气、透湿性等卫生性能与皮革相比逊色不少。据报道，天然皮革的坯革透水汽量为800mg/（10cm2·24h）左右，而超细纤维合成革的透水汽量仅为400mg/（10cm2·24h）左右。这些性能缺陷从根本上是由其分子结构与材料的差异引起的。
为克服这些缺陷，研究人员主要从3方面着手进行改善：一是对超细纤维合成革材料进行改性；二是采用先进的加工手段和技术；三是使用皮革加工技术对其进行后整理，以改善其理化性能。
2超细纤维合成革材料的改性
2.1聚酰胺纤维的改性
合成革基布通常是指非织造布经过浸渍或涂层树脂后形成的纤维-树脂复合材料。为了提高超细纤维基布的透水汽性，必须对聚酰胺纤维进行合理改性。
2.1.1聚酰胺的水解改性法
聚酰胺的水解改性是指利用酸、碱或酶对聚酰胺纤维表面进行适度水解，使纤维编织变得松散，暴露出更多的—COOH、—NH2等亲水基团以增加其透水汽性。
AmirKiumarsi等用脂肪酶对聚酰胺织物进行了水解处理，改性后的聚酰胺织物回潮率及上染率均有所提高，即酶水解后的聚酰胺纤维变得松散，表面活性基团增多。
MazeyarParvinzadeh等使用蛋白酶处理尼龙66基布，可使尼龙66基布的酰胺键发生适度水解，纤维松散有助于提高透水汽性。且酶水解降低了尼龙66分子的热分解温度，有助于基布的染色，提高上染率和染色牢度。
任龙芳等采用硫酸对超细纤维合成革基布进行水解处理，测得基布的撕裂强度提高了14.7%，抗张强度提高了14.69%，透水汽性提高了13.54%，断裂伸长率提高了69.87%。这是因为硫酸水解使得基布的活性官能团暴露出来，从而使其卫生性能得到了改善。
2.1.2增加聚酰胺的亲水基团改性法
可通过水解法暴露出聚酰胺纤维上的活性基团，再用交联剂将亲水性材料交联到聚酰胺纤维上，以此增加基布的亲水性基团，借此提高基布卫生性能。
王学川等使用改性有机磷鞣剂FP为交联剂，采用胶原蛋白对超细纤维合成革基布进行改性，基布的透水汽性提高了65.16%，吸湿性提高了179.72%，抗张强度提高了9.38%，撕裂强度提高了9.5%。这是因为胶原蛋白改性增加了基布上的亲水基团，进而改善了其卫生性能。
TsengY.C等采用聚醚胺、己二酸和己内酰胺对尼龙6进行化学改性制备出了尼龙6/聚氧乙烯共聚物。这样就在聚酰胺分子链中引入了一定量的亲水性氧化乙烯基团，所得改性纤维的回潮率比尼龙6有所提高。
罗晓民等用多氨基壳聚糖衍生物（CS-HCA）处理基布，处理过的基布卫生性能明显改善，吸水性和透水汽性均增加。这是因为经过CS-HCA处理后的超细纤维合成革基布上亲水基增多，使其吸水性和透水汽性有所增加。
任龙芳等又以戊二醛作为交联剂，用低代聚酰胺-胺型树枝状大分子（PAMAM）处理超细纤维合成革基布，改性的合成革透水汽性提高了96.72%。这是由于戊二醛交联PAMAM与超细纤维合成革基布，增加了基布的活性官能团含量，使基布的卫生性能得到了提高。
2.2聚氨酯树脂的改性
在生产中，聚氨酯树脂形成的是无孔或微孔的薄膜，阻碍了水分和气体的流通，降低了合成革的透水汽性，所以应对其进行改性。
2.2.1增加聚氨酯膜的微孔
传统的聚氨酯膜是十分致密的，透水汽性不好，物理的机械打孔法较难控制孔径大小，容易在革面上造成细小裂痕。若选择在聚氨酯成膜的过程中加入致孔剂，则可增加聚氨酯面层的孔隙，提高透水透汽性。
LewinW等将聚氨酯薄膜浸入一定浓度的溴水中，薄膜吸附溴水后形成电荷转移络合物（CTC）。随后将CTC浸入氨水中，吸附的溴与氨水反应生成溴化铵和氮气，氮气外逸就形成了微孔结构，由此形成的微孔膜水蒸汽透过率有很大提高。
Y.Wu等通过在聚氨酯膜上构建波长分别为1064、532和355nm的激光微孔列来改善聚氨酯合成革的透水汽性。通过观察形态来优化激光参数，并对合成革的透水汽性与抗撕裂强度进行了测定。结果表明，与未处理的样品相比，波长为1064、532和355nm的微孔透水汽性分别增长了38.4%、46.8%和53.5%，抗撕裂强度分别下降了11.1%、14.8%和22.5%，即在波长为355nm的微孔处显示出最佳的透水汽性及抗撕裂强度。
陈雪菲等采用乙二醇和不同相对分子质量的聚乙二醇作为聚氨酯多孔膜的致孔剂，当添加50%的乙二醇时，聚氨酯多孔膜的透湿量达到2929g/（m2·d），说明得到的聚氨酯多孔膜具有较高的透湿量和孔隙率。
2.2.2增加聚氨酯的亲水基团改性法
通过在聚氨酯树脂上接枝亲水性基团，可以提高聚氨酯树脂的亲水性能，从而改善合成革的透水汽性。
K.Tan等分别用聚乙二醇和2，2，5，5-四甲基咪唑烷-
4-酮对聚氨酯微孔膜进行接枝改性。由于聚乙二醇具有亲水基团，通过接枝来增加聚氨酯膜的亲水基团，从而提高聚氨酯膜的透水汽性能，得到性能优异的微孔膜。
CugliuzzaA等通过聚乙二醇的亲水性，开发了新型的聚氨酯薄膜，通过调节亲水软段的比例及相对分子质量，其透水汽性与微孔材料可达到同一水平。
I.Yilgor等在合成聚氨酯的过程中，用聚氧乙烯亲水性基团对聚氨酯大分子进行接枝改性，这样虽然没有增大微孔结构，但增加了聚氨酯大分子的亲水基团，提高了水分子在聚氨酯膜中的传送，从而可提高聚氨酯膜的透水汽性能。
C.P.Chwang等将含有亲水基团的化合物如乙二醇、二乙二醇、二甲基二乙氧基硅烷等引入到聚氨酯分子的主链上，增加聚氨酯膜上的活性基团含量，提高了聚氨酯树脂的卫生性能。

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2.2.3水性聚氨酯复合改性法
目前生产合成革主要采用溶剂型聚氨酯树脂，溶剂中含有大量的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害挥发性物质，对环境和人类的健康都有很大的伤害。水性聚氨酯以水为分散介质，具有无毒、绿色环保等特点，已广泛应用于皮革涂饰、合成革、纺织涂层等中。
罗晓民等将改性纳米TiO2添加到聚氨酯预聚体中，制备出了具有良好稳定性的改性纳米TiO2/水性聚氨酯复合材料。以其作为成膜剂，采用干法移膜法制备超细纤维合成革。据测定，当改性纳米TiO2添加量为3%（质量分数）时，超细纤维合成革的透气性提高了40%，透水汽性提高了64%。
Tennebroek等曾在水性聚氨酯体系中引入肼类物质，在丙烯酸体系中引入羰基，利用羰基和肼类物质的脱水反应得到化学共混的复合乳液。经过化学交联，的乳液的稳定性明显提高，聚氨酯膜的耐水性和物理机械强度也得到了提升。
3超细纤维合成革生产技术的改进
超细纤维合成革在生产过程中影响其性能的因素主要包括基布生产工艺与人工造面工艺，所以可从这两方面进行技术改进。
3.1基布生产的改进
超细纤维合成革基布对合成革的物理机械性能、手感、均匀性、致密性等有非常重要的影响。因此，应对基布的生产技术进行革新优化，以获得性能优良的合成革产品。
日本可乐丽（Kuraray）公司开发了一种名为Parassio的超细纤维合成革新产品，使用不同粗细的超细纤维，自下而上形成梯度排列，如上层使用0.07dtex的尼龙6超细纤维，下层使用0.0001dtex的尼龙6超细纤维。这样生产出的合成革可形成自然褶皱，且含有微小的气泡孔，透水汽性比普通合成革有极大的提高。
日本AsahiKASEI公司的仿麂皮合成革Lamous采用水刺工艺，利用高压射流来生产非织造基布。与针刺合成革相比，水刺合成革质地细腻、手感柔软、布面结实，更能满足高档合成革的需求。
除此之外，打磨技术对合成革的卫生性能也有很大影响，基布打磨可以破坏聚酰胺纤维上致密的结构。日本帝人（Teijin）公司公布的专利显示，其打磨后的合成革透湿度可达4.3mg/（cm2·h），而目前合成革的标准透湿度仅为0.5mg/（cm2·h）。
3.2人工造面生产的改进
由于超细纤维合成革基布没有像天然皮革那样均匀的粒面和自然的外观，所以需要对其进行人工造面，使其具有类似天然皮革的仿真外观和良好性能。
日本东丽（Toray）公司开发的产品EntrantGII使用亲水膜和微孔膜结合形成复合膜，两种聚氨酯材料复合，内层聚氨酯膜含微孔和超微孔（<0.5μm）。利用其“芯吸效应”抽吸皮肤上的水分，使水分扩散到外层，再排放到空气中，提高透水汽作用。
绿色环保的水性聚氨酯也是当今聚氨酯领域研究的重点。但从现阶段来看，生产技术及设备等因素依然限制着水性聚氨酯的发展。浙江UNK公司成功研发出了新型的水性生态合成革干法生产线，这种生产线以中波红外烘干系统为核心，能有效解决安全、烘干以及节能等问题。
4皮革加工技术对超细纤维合成革性能的影响
目前对超细纤维合成革仿天然皮革的研究非常多，除了对聚酰胺纤维和聚氨酯面层改性外，有研究人员创造性地将皮革加工技术运用到合成革中，改善了合成革的卫生性能。
孙静等将加工工艺分为湿加工和干整饰两部分，先通过水解法对聚酰胺纤维进行预处理，再运用天然皮革复鞣、填充、染色和加脂技术对革进行处理，使大分子鞣剂填充在纤维之间，提高其透水汽性。
帝人等通过使用不同类型的皮革染料对超细纤维合成革进行染色，聚酰胺含有酰胺基，可由酸性染料、弱酸性染料染色；聚氨酯在基布上形成的高分子膜由软链段和硬链段组成，软链段结构松散，适合分散染料上染。因此酸性染料与分散染料进行配伍可达到良好的染色效果。
任龙芳等采用皮革的涂饰工艺对基布进行造面涂饰，涂饰后基布涂层的剥离强度大幅增强，基布的吸水性、透水汽性也大大增加，且基布的抗张强度、抗撕裂强度、断裂伸长率与空白基布相比无较大变化。
将天然皮革的加工工艺用于加工超细纤维合成革是目前新的研究方向之一，但这种工艺会打断合成革生产的连续性，因此需进行进一步研究。
5结语
超细纤维合成革产业蓬勃发展，其中高品质的超细纤维合成革已成为研究和开发的重点。如何提高超细纤维合成革的卫生性能，使其具有类似天然皮革的良好性能已成为研究的关键。但不论是对合成革材料进行改性还是改进生产技术，或是使用皮革加工技术对合成革进行后整理，目前都只停留在实验室阶段。如何将创新优化结果运用于工厂大规模生产，还需研究人员进一步探索。