有机硅皮革手感剂的制备方法

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有机硅皮革手感剂是用来调节皮革等产品触感的化学品。手感剂可赋予产品滑感、柔感、涩感、丝感、棉感、麻感、绒感、油感、蜡感、粘感等。由于手感剂的主要成分不溶于水，所以皮革手感剂按产品状态可分为溶剂型和乳液型;按主要有效成分可分为蜡手感剂、有机硅手感剂和硅蜡复合手感剂;按应用效果常见的有蜡感剂、滑爽剂、柔软剂以及多功能手感剂等。
蜡感剂是以天然蜡或合成蜡为原料的蜡乳液或是以蜡为主要成分的有机溶剂分散液。滑爽剂能赋予涂层舒适、滑爽的手感，通常是有机硅乳液和熔点高、硬度大的蜡乳液及其复配物。柔软剂可改善皮革的柔软性，柔软剂往往按带电状态分为：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性柔软剂;大多柔软剂是由有机硅和表面活性剂组成。

手感剂中以有机硅手感剂效果最好、品种最多、应用最广，发展也最快。经有机硅手感剂整饰后的皮革，不仅可保持弹性、丰满性、透气性和卫生性能，而且可改善手感、提高柔软性，整饰后干燥速度快，干燥后不易变硬、变脆，皮革的表面对水、化学药品都有良好的稳定性，不易变形，有助于减小皮革的部位差。有机硅也是配制多功能手感剂的基础，因此有机硅类手感剂的制备受到普遍的重视。

1 有机硅类手感剂制备技术

有机硅类手感剂按产品状态可分为溶剂型和水乳液型两类。水乳液型有机硅手感剂又可进一步分为有机硅乳液、改性有机硅乳液、硅蜡乳液和有机硅微乳液等。
1.1 溶剂型有机硅手感剂的制备
目前溶剂型有机硅皮革手感剂的制备方法是采用轻基硅油等带活性基团的有机硅油与适当的酷、醇、环烷酮或芳烃等溶剂混合搅拌均匀，再将二月桂酸二丁基锡等催化剂加人到混合溶液中去，搅拌均匀制得。

除了有机硅油外，采用硅橡胶和带活性基团的有机硅偶联剂，也可制备皮革手感剂。如果以103硅橡胶(甲基嵌段室温硫化硅橡胶)为原料，与环氧基及苯胺甲基等含活性基的有机硅偶联剂反应，用有机溶剂溶解，再加人硝化纤维，将形成的溶液用于皮革顶涂，滑爽效果较好。103硅橡胶可以成膜，但不加偶联剂，成膜很慢，易发生粘结，配用一定量的偶联剂以后，成膜较快，不会发生粘结。

溶剂型产品的最大特点是涂层防水性好，另外生产工艺简单，稳定性好，但价格昂贵，而且往往有毒、易燃，操作时有气味，且须加强防火防爆等措施。由于溶剂型手感剂的安全卫生性能差，最终将会被乳液型的有机硅手感剂所替代。
1.2 乳液型有机硅手感剂的制备

乳液型有机硅手感剂制备方法主要有乳液聚合法和机械乳化法，其基础是制备有机硅乳液。
1.2.1 有机硅乳液制备方法

有机硅乳液制备方法可分为外乳化法和内乳化法(乳液聚合法)。外乳化法包括机械乳化法、液晶乳化法、D相乳化法等。

(1) 机械化法机械乳化法是用一定相对分子质量的硅油与乳化剂直接复配制得有机硅乳液。硅油憎水性强，一般乳化剂较难将其乳化，通常的反相乳化法也不能使其乳化。复合乳化剂可提高乳液稳定性。在实际应用中，平平加0与司盘60、平平加05一15与司盘80、吐温80与司盘80 及OP一4与OPro组成的复合乳化剂的使用较为常见。OP系列的OP一4与OP一10组成的复合乳化剂不但原料易得，价格便宜，乳化性能也较好，且产品稳定，操作方便，但目前已经禁用，可考虑用平平加等代替。

硅油 、水 与复合乳化剂用均质器等乳化设备以300一1200or/min的转速强力搅拌乳化，可制得较稳定的乳液。美国罗门哈斯公司的Additive229就是典型代表，其作为手感剂用量非常少，但成革的滑爽感、油润感都很强。成都科分院有机所通过机械乳化法开发了乳液型有机硅皮革滑爽剂CSLS 一2。

机械乳化法对乳化剂的选择和乳化条件的要求极高，因此价格昂贵。如果选用D相乳化法和液晶乳化法，不需均质器等乳化设备，就可形成微细稳定乳液。

(2) D 相乳化法将水与多元醇按一定比例混合后，加人乳化剂混合溶解，形成各向同性的表面活性剂溶液相又称D相。然后将硅油分散其中，得透明的凝胶型乳液，可称为0/D乳液;用水稀释该乳液可自发形成o/w型乳液。多元醇的作用是：①使高浓度的表面活性剂溶液中不产生表面活性剂的层状液晶和六方液晶结构，而形成D相;②可以提高硅油与水和乳化剂的亲合性。

D相乳化具有可乳化较难乳化的油类、乳化剂用量少、不需严格控制乳化温度和HLB值即可制得微乳液等优点。

(3 )液晶乳化法具有形成层状液晶性能的表面活性剂与少量水形成液晶结构(有时还含有甘油等高级醇)，然后慢慢搅拌下加人硅油，以保持加人过程中液晶结构不被破坏。最后加水形成0/W型乳状液。液晶乳化法可采用OP一10、平平加0、亲油的表面活性剂司盘80及阳离子表面活性剂和亲油的有机硅季钱盐表面活性剂复配。手感剂最终的风格是由被乳化的大分子硅烷的性质决定。一般采用轻基硅油和氨基硅油，将两者复配。

(4 )内乳化法采用D4 (八甲基环四硅氧烷)为原料进行开环乳液聚合，可直接制得聚硅氧烷乳液。由D4、水、乳化剂、催化剂等原料，在一定条件下聚合，即可制得以轻基封端的聚二甲基硅氧烷乳液一经基硅油乳液。因其所用乳化剂离子类型的不同，可分为阴离子开环乳液聚合和阳离子型开环乳液聚合法。其优点是原料易得、成本低、可控制其结构和基本性能;缺点是有机硅聚合物分子量小、乳液稳定性差、易漂油等。

(5 )阴离子开环乳液聚合阴离子开环乳液聚合叫的乳化剂常用十二烷基苯磺酸钠。阴离子乳液聚合时，容易操作，与相关皮革助剂有相同的离子类型，配伍性好。因为阴离子乳化剂的乳化效果较好，得到的乳液稳定性好，一般长时间放置只有少许浮油，故现在国内常用阴离子乳液聚合制备有机硅手感剂。高怀德团等以D;为原料，采用阴离子开环乳液聚合的方法，制得HF型滑爽剂。为了进一步提高乳液稳定性，反应中可加人非离子乳化剂或助乳化剂。非离子乳化剂能提高耐电解质性能，有利于乳液稳定性提高，但表面仍会有漂油。助乳化剂(高碳醇和聚乙烯醇)如十八醇对阴离子型乳化剂有助乳化作用，随着十八醇用量的增加，体系戮度变大，这有利于乳液的稳定，并可形成阴离子型轻基硅油微乳状液但是作为皮革滑爽剂，十八醇用量过大对手感有影响困。据报道，与乳液相同离子型的乳化剂有利于提高其耐机械剪切性。

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(6 )阳离子开环乳液聚合以D4、 阳离子乳化剂、非离子乳化剂为原料，碱金属氢氧化物作催化剂，经乳液聚合，可制得阳离子型手感剂。所采用的阳离子乳化剂一般是季钱盐类，报道较多的是十六烷基三甲基嗅化按和十二烷基二甲基节基澳化钱，十六烷基三甲基嗅化钱作乳化剂得到的乳液较稳定，乳液粒子较小，聚合物分子量也较高。

阳离子型手感剂在应用过程中，存在2个问题：一是乳液的稳定性差，易产生飘油;二是阳离子型乳液与常用的阴离子型染料和助剂的配伍性差。由于浮油会导致涂饰后的革面产生斑点，使用前要除去浮油，给应用带来麻烦，但随着“三明治”皮革涂饰方法(即阳离子封底，阴离子中涂，阳离子顶涂)的流行，采用阳离子型手感剂作为皮革的顶层手感材料，可使“三明治”皮革涂饰伤残遮盖效果好、亮度好、光泽好、牢度均匀、成革柔软、丰满、手感好等优点相得益彰。

为得到稳定乳液，在用D4进行阳离子开环乳液聚合时，可考虑：①选择催化剂的种类和用量。弱碱如胺类(pH=8一9)为催化剂，碱性太弱，反应速度太慢，试验进行7一8h后，还有大量D4未开环;但以NaOH作催化剂，用量不可太大，否则会在体系中产生大量无机盐，对乳液稳定性不利;另外，乳液碱性太强，会导致si一C键的断裂或发生交联，同样对产品性能不利。一般加人催化剂后，调节乳液pH为11一12。②加人一些非离子表面活性剂作乳化助剂。少量的非离子型的乳化剂与阳离子乳化剂并用进行乳液聚合，可大大提高乳液的耐电解质稳定性，防止由于电解质而引起的乳液粒子的凝聚，从而提高乳液稳定性。应用较多的OP系列乳化剂已经被禁用，可以采用易降解的平平加0一20代替。③调节搅拌速度。在适当的聚合条件下，加快搅拌会使乳液颗粒细小均匀，提高稳定性。④调节加热方式，如先在80℃反应Zh、后40一60℃反应7h的先高温后低温的加热方式，在反应开始阶段，采用较高温度开环，可提高转化率、缩短反应时间，但聚合温度越高，所得聚合物的平衡分子质量越低，为得到相对分子质量较大的产物，采取后期降温措施是有利的。


为改进阳离子开环乳液聚合得到的皮革手感剂滑爽感有余而油润感不足的缺点，可采用含氢硅油和氨基硅油对其进行改性，提高聚合物的相对分子质量，改善油润感和与顶涂层的结合力，增加持久性。因为含氢硅油中的活性氢具有很强的反应性，可与经基硅油反应，增大其相对分子质量，同时可以提高皮革的防水性能和耐湿擦性能。氨基硅油的柔软、油润感好，它的引入可以改善皮革的柔软度和油润感。

1.2.2 其他具有活性基团的有机硅乳液


(1)聚醚 改性有机硅乳液
聚醚改性聚硅氧烷有15一0一C型和51一c型2种结构，前者多由烷氧基硅油与轻基封端聚醚缩合而得，抗水解性差;后者水解稳定性好，是聚醚改性聚硅氧烷中的主要品种。si-C型聚醚改性聚硅氧烷是以氯铂酸为催化剂，使含si一H键的聚硅氧烷与聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚进行硅氢加成反应制成的。反应一般在带搅拌的密封的反应釜中进行，需充氮保护，温度控制在70一120℃。

由于大分子结构中引人亲水性聚醚型基团，不仅可增加手感剂的水溶性、润湿性、乳化性，也可使有机硅具有良好的防静电性。聚醚改性聚硅氧烷无需使用乳化剂，加人水体系中直接稀释，只要温度高于其浊点，即可形成稳定的聚醚改性有机硅乳液，因而从根本上避免了一般有机硅乳液在使用过程中出现的破乳漂油现象。其涂饰产品有柔软、滑爽、丝绸般的手感。德国科莱恩公司的Melio5230手感剂就是这种类型。不过聚醚改性有机硅乳液不足之处是柔软性和耐水洗性能不及氨基硅油乳液，如果同时采用这2种乳液，不仅可以发挥氨基硅油乳液的超柔软性，而且可以制得综合性能较好的自乳化手感剂。
(2)氨基硅油乳液
氨基硅油是反应型硅油的典型代表，氨基的存在可改善硅油分子在纤维上的取向度，增加硅油对纤维的亲合力，赋予柔软效果及耐洗性。对氨基硅油进行乳化形成氨基硅油乳液，在皮革领域主要用作皮革手感剂。氨基硅油一般是通过D4与氨烃基硅烷通过本体聚合制得。有研究人员用D4与氨基硅单体如r一氨丙基三乙氧基硅烷，通过本体聚合反应，可制得，一氨丙基硅油AFs，其平均相对分子质量相对较小、氨值较低，用较少的乳化剂即可得到AFS硅乳。有专家用D4、N一B一氨乙基一r一氨丙基甲基二甲氧基硅烷为基本原料，以六甲基二硅氧烷为封头剂，KOH为催化剂，二甲基亚矾为促进剂，通过进行低温开环聚合，可得到一系列不同氨值和豁度的氨基聚硅氧烷，将其作为手感剂处理皮革，可使皮革具有较好的物理机械性能及良好的滑爽性、疏水性、透气及耐干湿擦等性能。不过以D4为共聚单体，得到的是无规共聚物，氨烃基分布不均匀，会影响产物的柔软性和滑爽性，以及出现乳液漂油的问题，如果以a，w二经基聚二甲基硅氧烷代替D4与甲氧基氨烃基硅烷反应，则可合成氨基分布较均匀、稳定的氨基硅油。
(3)其它有机硅乳液
环氧基改性有机硅乳液手感剂通常是以D4、非离子垫乳化剂、环氧硅烷偶联剂为原料，在催化剂作用下反应制取。为了提高乳液稳定性，可对反应原料进行预乳化。预乳化时间越长，制备的产品质量就越稳定。在有机硅链侧链或末端引人可与皮革纤维组织中的氨基等基团反应的环氧基，可增强其与皮胶原中的反应活性、提高结合牢度并使成革具有较好的手感效果。

在手感剂的主体结构中，引入可与皮革纤维中的竣基(一CooH)氨基(一NH2)等基团反应的氮丙吮环，可有效改善有机硅氧烷与皮革纤维组织结合效果，起到了防水、固色等作用。氮丙环沸点低，易挥发，化学性质活泼，开环反应温度低，所以氮丙环与乙烯基硅氧烷反应的温度一般要在10℃左右，反应介质可采用高纯度二氧六环。

梭基改性硅油是指在甲基硅油的两端或侧链带有梭基的硅油。其中的梭基具有反应性、亲水性和极性。r-氨丙基硅油与环状二元酸配反应，也能够很容易地制得含有不同梭烃基的硅油，而且该法制备的梭基改性硅油易乳化，易形成梭基改性硅油乳液，用于皮革的湿加工和后整饰，可赋予皮革良好的柔软、滑爽手感。

1.2.3 硅蜡乳液

将蜡乳液与硅乳液按一定比例拼混用于顶层涂饰，是一种常用的技术。将具有抗菌、抗静电作用的季按盐作为功能添加剂加人蜡中，以复合乳化剂乳化制得蜡乳液，进一步与阳离子型有机硅乳液共混得到的手感剂，不仅可赋予皮革油润的蜡感和滑爽感，也会使皮革具有抗菌、抗静电性。

蜡乳液与硅乳液制备好后，再拼混制备硅蜡乳液的操作较烦琐，综合成本也较高。将有机硅油与天然蜡按一定比例复配后，再经乳化处理，可得到稳定而且成本低的乳液产品。有专家用石蜡、微晶蜡、扩散剂、脂肪酸、乳化硅油、吐温80、渗透剂、松节油、水为原料，制得了性能稳定，能与其他涂饰剂组分充分互溶，使成革手感细腻、光亮、自然的手感剂。