【技术干货】 汽车用内饰材料物性改善研究

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用二价金属皂（钡、镉、钙、锌）及其二元混合物（Ba/Cd 和 Ca/Zn）和环氧化橡胶籽油（4.5% 环氧化物含量）及其与单一二价金属皂的混合物作为增塑剂，对邻苯二甲酸二辛酯增塑PVC 的热稳定性进行了评价。结果表明，二价金属皂对邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯（PVC）的热降解稳定性较好，二元皂混合物能显著提高PVC 的热稳定性，显著降低脱色指数值，延长脱氯化氢诱导期，降低脱氯化氢初始速率的速率常数值；与二价金属皂相比，环氧化橡胶籽油对增塑 PVC 的热降解稳定性较差；生物基添加剂与邻苯二甲酸二辛酯增塑 PVC 相容，在增塑 PVC 加工温度范围内稳定，抑制/ 减缓了脱氯化氢反应，降低了降解程度。
PVC黄变分析概述

聚氯乙烯（PVC）是全世界消费最广泛的塑料材料之一，在各种应用中以未增塑和增塑的形式使用。大约40% 的聚氯乙烯生产进入软消费产品，如电线和电缆绝缘、地板、墙面和包装材料[1]。在这些应用中，PVC 树脂与增塑剂（一种低分子量的树脂或液体）混合，通过降低聚合物的二级转变温度来改善聚合物的柔韧性和可加工性。大多数柔性塑料在其最终用途方面受到限制，因为增塑剂是低至中等分子量化合物，沸点以下可测量的蒸汽压力容易在高温环境中挥发和降解，导致增塑材料的黏性和脆性[3]。聚氯乙烯在分子水平上固有的热不稳定性通常归因于聚合物结构中的薄弱环节，烯丙基和三氯化物。21 世纪，人们的环境意识水平不断提高，越来越多的人关心自己的健康问题。环境问题已成为人类社会关注的焦点。许多国家、地区和组织都制定了严格的标准和规章来限制有害物质的使用。传统的 PVC 电线电缆材料含有一定量的重金属等有害物质，成为制约电线电缆在电气设备、基础设施、基建等场合应用的重要因素。为了保护人类健康，维护生态环境，减少对社会环境的威胁和污染，实现企业的可持续发展，环境友善 PVC 电缆的开发已经成为电缆材料发展的主题。这种环境友好的配方体系既不含铅、镉、六价铬和汞等重金属，也不含多溴联苯及其醚类物质，这些物质会对人类和环境造成重大损害。因此，产品性能完全符合环保需求的聚氯乙烯护套复合材料的性能标准。

实验设计分析
在本文的实验中，邻苯二甲酸2（二- 丙基庚）酯（DPHP）为增塑剂，本品具有低挥发性抗老化性能，可提高产品的延伸度等[3]。实验室制备了环氧化橡胶籽油（4.5% 环氧乙烷含量），实验材料的具体选择方案为：PVC 树脂，北京第二化工厂生产的 SG-3 ；昆山合峰化工有限公司生产的邻苯二甲酸二酯（DHPP）、对苯二甲酸二辛酯（DOTP）；深圳志海化工公司生产的 Ca/Zn 环境友善复合稳定剂；苏州立达化工有限公司生产的碳酸钙；台湾化工公司生产的双酚A ；上海石化公司生产的 PE ；辽山山人炭黑厂生产的高炉耐磨黑（HAF）。本研究中使用的橡胶籽油的钡、镉、钙和锌皂是在水醇中复分解制备的。
增塑聚氯乙烯的制备。室温下将 PVC、DOP 和添加剂混合，得到均匀混合物。用90μm 薄膜涂布器在140℃ ±2℃ 的空气循环炉中加热15min，制备了增塑糊薄膜。制作试样时，先在高速混合机中混合原料的不同组分5min 左右，然后在挤出温度为130~160℃ 的双螺杆挤出机中塑化造粒，再在压机温度为165~175 ℃的压制机中成型15min，即可完成试样制作。
热稳定性研究。通过测定变色指数（黄度指数和6 个共轭双键的聚烯烃序列数）和脱氯化氢初始速率，考察了橡胶籽油衍生物对多巴酚增塑 PVC 热稳定性的影响。
静态烘箱热稳定性实验。塑料凝胶样品在160 ℃的空气循环炉中降解30min，然后用 UNE 53-387-86 标准程序[3] 进行黄度指数测量，用 Perkin-Elmer Lambda 45 紫外光谱仪在360nm处测量紫外线吸收。采用黄度指数（YI）和降解过程中共轭双键数目的变化来评价添加剂对增塑 PVC 样品热降解的影响。
热脱氯化氢研究。利用763 型 PVC 监测设备，在140℃和160℃的氮气气氛下，测定了含有橡胶籽油衍生物的增塑PVC 样品的脱氯化氢速率。通过测量 PVC 降解产物进入去离子水的电导率随时间的变化来监测脱氯化氢的速率。采用Atakul 等提出的方法，从诱导时间（电导率无明显变化的一段时间）、稳定时间（电导率达到50μScm 的时间）和脱氯化氢的初始速率常数三个方面对脱氯化氢进行了研究。

实验结果与讨论
聚氯乙烯在中低温下的热降解主要表现在降解初期盐酸分子的丢失（脱氯化氢）导致共轭双键的形成和聚合物的变色。因此，根据稳定剂在高温下防止 PVC 变色的有效性来评价稳定剂已成为一种常见的做法。常见的变色指标为黄度指数（YI）和降解 PVC 中含六个共轭双键（6-ens）的多烯序列数。在低至中等温度下，HCl 是 PVC 降解的唯一挥发性产物；因此，测量 HCl 损失率和测定 PVC 降解初期脱氯化氢的动力学参数也为评估添加剂对降解过程的影响提供了一种灵敏的方法。
在160℃ 热降解实验（thermal degradation test）中，除了含有 Ba-RSO 的样品表现出较深的黄色外，增塑 PVC 样品的颜色一般为浅黄色，未稳定 PVC 的 YI 值约为17，含有 Ba-RSO 的样品为37。热降解后增塑聚氯乙烯样品的易氧化值变化表明，未稳定的增塑凝胶的易氧化值比含有 RSO 肥皂的样品高，说明 RSO 肥皂在 PVC 降解过程中降低了变色值。这些结果表明，除 Zn-RSO 外，RSO 肥皂对 PVC 降解过程中的变色没有显著影响。
增塑聚氯乙烯的脱氯化氢动力学研究中，在140℃和160℃ 的氮气条件下，通过测量去离子水电导率的变化，对PVC 增塑凝胶进行了热脱氯化氢研究。可以看出，脱氯化氢的速率可分为两个部分：诱导期之前的初始低盐析出速率，其次是较快的脱氯化氢区域。此外，在硫酸钠存在下，增塑聚氯乙烯的诱导期和稳定期均比未增塑聚氯乙烯长，表现出阻滞和抑制脱氯化氢反应的特性。PVC 增塑凝胶脱氯化氢速率常数的值表明，RSO 肥皂加剧了脱氯化氢的速率。值得一提的是，由于电导率随时间变化的性质，无法确定所有样品在相同程度上的降解速率常数。因此，虽然 ki 值不能为评价 RSO 肥皂对增塑 PVC 热降解影响的动力学参数提供可靠的依据，但可以全面评价添加剂对脱氯化氢过程的相对影响：Zn-RSO 是效果最差的，Ba-RSO 是研究的 RSO 肥皂对增塑聚合物的阻滞/抑制热脱氯化氢最有效的。在160℃ 条件下，研究了 Ba/Cd 和Ca/Zn 二元皂混合物对增塑 PVC 脱氯化氢反应的影响。
进一步探究ERSO 和 ERSO/ 金属皂混合物的稳定作用，在160℃时，与未稳定的增塑凝胶相比，在增塑聚氯乙烯中加入硫酸根添加剂可显著提高增塑聚氯乙烯的诱导率和稳定时间，并清楚地表明硫酸根/ 金属皂的稳定作用。根据脱氯化氢测定参数得到的添加剂的相对热稳定效果为 ERSO+Ba 皂>ERSO+Cd 皂> ERSO，与变色测定结果（黄度指数）一致。ERSO 和金属皂的增强稳定作用可归因于环氧基团和金属皂对降解过程的共同作用。在金属离子的催化作用下，环氧化合物不仅可以与氯化氢结合，而且可以替代 PVC 中的活性氯原子。金属羧酸盐也被认为可以用更耐热的肥皂取代 PVC 中不稳定的氯原子。这些清除盐酸的联合反应发生在降解的早期阶段（这排除了它对降解过程的自催化作用），以及用更加热稳定的肥皂和环氧化物取代不稳定的氯原子（这延缓了脱氯化氢），解释了 ERSO 混合物和 RSO 金属皂对增塑 PVC 的热降解的增强稳定作用。

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环保型PVC材料的制备结果分析
4.1 聚氯乙烯树脂的选择
选择合适的 PVC 树脂是 PVC 护套复合材料配方设计的关键环节。聚氯乙烯的相对分子质量或聚合度决定了它的性能。相对分子质量越大，产品的拉伸强度和冲击强度越高，弹性模量越高，耐热性和耐冷性越好，热变形温度越高。另一方面，随着相对分子质量的增加，树脂的加工流动性变差，材料的塑性降低，加工温度升高。实验结果表明，聚合度为1 300 左右的 PVC 树脂 SG-3 是一种合适的选择。

4.2 增塑剂的选择
在聚合物中加入增塑剂可以减小树脂分子间的相互作用力。增塑剂的主要作用是降低聚合物的熔融温度和熔体黏度，从而降低聚合物的加工温度，赋予聚合物制品柔软性和低温性能。[2] 实验表明，环境友善90℃ PVC 护套料的关键是使其重量损失、断裂伸长率变化率和低温冲击脆化性能达到标准要求。为了使护套料具有良好的电绝缘性能和物理机械性能，需要选用热稳定性好、挥发率低的高效增塑剂。聚氯乙烯护套环境友善中常用的增塑剂包括：邻苯二甲酸二酯（DPHP）、邻苯二甲酸双十三酯（DTDP）和三甲基三辛酯（TOTM）。从最好到最坏，可以将增塑剂分为：TOTM，DPHP，DIDP 和DOPA。90℃ PVC 护套料需要耐高温和低挥发速率的增塑剂。DPHP 具有优良的整体性能，具有增塑效率高、挥发率低、耐寒性好、电性能好等特点，是理想的主要增塑剂。DPHP 的性能与 DIDP 相似，但价格比 DIDP 便宜。因此，通过使用DIDP 和 DOTP，可以得到理想的护套材料，满足要求。材料的挥发性越小，产品的重量损失越小，产品的老化性能越好。材料的挥发性主要与所用的增塑剂有关，而增塑剂的挥发性与其闪点有关。闪点越低，挥发速率越大。

4.3 环保稳定剂的选择
在设计环境友善聚氯乙烯护套配方时，稳定剂不能含有Pb、Cd、Hg、Cr6+ 或其他任何危害人体健康的重金属元素。由于钙锌复合稳定剂的热稳定性接近或超过某些钡镉稳定剂和铅稳定剂，可以替代毒性稳定剂，因此选择钙锌复合稳定剂。此外，该稳定剂具有良好的耐候性、无毒性、透明性好，有利于人体健康和环境保护。添加量越大，热稳定时间越长，性能越好。这主要是由于钙锌复合稳定剂有效地抑制了 PVC的分解，延长了护套材料的使用寿命。如果加入的稳定剂量过少，则热稳定时间过短。这将导致材料在加工过程中烧焦，所以生产过程不能完成。环境稳定剂用量不宜过少，否则会导致热老化性能下降。也不宜过多，虽然热老化性能会更好，但成本太高。综合考虑各种因素，环境稳定剂的适宜添加量应在8phr 左右。

4.4 填料的选择
通过在塑料中添加填料，可以降低产品成本，减少树脂的消耗。还可以改善塑料的一些性能，如减少热变形，提高捏合性能，减少模具收缩。但另一方面也会影响塑料的拉伸强度和低温性能。一般来说，聚氯乙烯护套料中使用的是碳酸钙填料。如果在聚氯乙烯护套复合材料中加入较重的碳酸钙，其产量会比碳酸钙高，而且表面质量也更好。重型碳酸钙的生产工艺简单，产生的粉尘少。重型碳酸钙的设计和制造满足了绿色环保的要求。如果加入更多的碳酸钙，聚氯乙烯的低温冲击性能往往导致失效。这是因为在保持增塑剂用量不变的情况下增加了碳酸钙的用量。这将导致鞘层化合物的玻璃化转变温度升高，从而降低材料的低温性能。

4.5 其他加工助剂的使用
在护套料中加入以下加工助剂：抗老化抗氧剂，抑制老化过程；聚乙烯蜡，减少 PVC 与加工机械之间的摩擦和 PVC内耗；炭黑着色剂。

结束语
综上，本文研究了几种二价金属皂及其外加剂、环氧化硫及其外加剂与二价金属皂对增塑 PVC 热降解的影响。所观察到的稳定作用表明，在制备适用于乙烯基聚合物加工的添加剂方面，RSO 具有潜在的技术应用价值。在此基础上进行了环保型PVC 制备的深入分析和实验设计，结果表明，以PVC SG-3 为基础树脂，Ca/Zn 复合稳定剂为稳定剂，DIDP 和DOTP 为增塑剂，重碳酸钙为填料，双酚 a 为抗氧剂，聚乙烯蜡为润滑剂，炭黑为着色剂，生产出性能优良的环保型90 摄氏度 PVC 护套料。

参考文献：
[1] 周智华. 聚-L- 乳酸及其复合材料的制备与性能研究[D]. 中南大学，2007.
[2] 许伟，贾宏欣. 浅谈热轧工艺润滑剂的原理以及相关设备技术分析 [J]. 本钢技术，2007（1）：12-14.
[3] 美国材料与实验协会（ASTM）标准题录（中）[J]. 世界标准信息，2003（7）：18-97.