无溶剂聚氨酯合成革技术的研究进展

海上

聚氨酯合成革是聚氨酯弹性体中的一种，主要是利用聚氨酯树脂材料在基布上采用干法贴面或湿法加工等工序制备而成，一般由基布层、发泡层和面层三层结构组成。聚氨酯树脂一般作为皮革的面层或者黏结面层与基布的发泡层（黏结层），基布层通常为非织造布，如图1中所示。由于聚氨酯具有特殊的软硬段结构以及发泡、凝胶等特性，因此聚氨酯合成革具有众多优异的性能，如光泽柔和、手感柔软、抗磨损、耐揉曲、抗老化以及黏结性能好等，故使得聚氨酯合成革在传统革领域里发挥了其他材料无可比拟的优势，成为天然皮革最完美的替代品[1]。一般来讲，可以通过由多异氰酸酯与扩链剂组分所组成的硬段来调节合成革的拉伸强度、断裂伸长率;也可通过由多元醇等组分所组成的软段来调节合成革的弹性以及低温性能;还可通过配方配比调节合成革的耐油、耐酸、耐高温等特殊性能。简而言之，通过原料配方的调节和工艺上的改善，可制备具有不同性能的聚氨酯合成革，从而使其可适用于箱包、制鞋、家具、服装等不同的领域。

目前市场上聚氨酯合成革主要可分为三大类：溶剂型聚氨酯合成革、水性聚氨酯合成革和无溶剂聚氨酯合成革。其中市场份额最大的是溶剂型聚氨酯合成革，该产品性能优异，且成本低廉。但溶剂型聚氨酯合成革在制备过程中需要加入大量有害的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，而且溶剂难以完全回收;水性聚氨酯合成革虽然以水取代有机溶剂作为分散介质可避免大量有害有机溶剂的引入，但后期水介质的除去需耗费大量能量，导致生产成本大幅提高，同时合成革的物理性能也会有所降低;无溶剂聚氨酯合成革在生产加工中无需加入溶剂，通过直接挤出反应成型，对环境友好，低挥发性有机化合物（VOC）排放，符合未来“绿色化工”的发展需求[2]。尽管当前无溶剂聚氨酯合成革的市场份额不算很大，但市场正处于快速成长期。因此本文针对目前无溶剂聚氨酯合成革的发展现状和研究进展进行概述，特别聚焦于国内外有关无溶劑聚氨酯合成及改性方面的研究。希望以此对无溶剂聚氨酯合成革产业的发展与创新提供参考与借鉴。


1无溶剂聚氨酯合成革的发展现状


2010年5月，德国BSAF公司制备的无溶剂合成革样品（无溶剂面层+超纤基材）在深圳第八届中国国际聚氨酯展览会上首次展出。此后，无溶剂聚氨酯合成革制造技术得以快速发展，无溶剂聚氨酯树脂、无溶剂聚氨酯配套原材料、合成革工艺以及加工设备等也相继跟进，取得了比较大的进步[3]。例如，苏州瑞高新材料有限公司利用巴斯夫公司的ElastollanB50A12CF热塑性聚氨酯（TPU）制造的合成革，通过无溶剂技术直接挤出到面料上，实现了聚氨酯层和面料的紧密贴合，从而可大幅简化合成革生产工艺、提高生产效率。德国BAYER亦推出了无溶剂聚氨酯合成革技术。该技术采用Impranil分散体制成，可在不使用任何有害化合物的情况下生产聚氨酯合成革。此外，作为起步较早的日本、韩国合成革体系，也相继与国内合成革公司合作，成功开发了无溶剂合成革树脂。虽然国外公司生产的无溶剂树脂能满足国内市场需求，但其核心技术仍掌握在国外公司手中，价格昂贵。随着中国企业对无溶剂合成革技术的重视和不断探索，无溶剂聚氨酯合成革相关核心技术专利不断涌现，并在某些方面有了突破。例如，浙江禾欣新材料有限公司设计开发出了环保型无溶剂聚氨酯上料装置，可以有效解决低温条件下物料黏度升高或结晶而造成物料输送困难的问题[4]。安徽安利材料科技股份有限公司设计开发出了一种高耐久耐用无溶剂压花吸纹聚氨酯合成革，可以明显提高无溶剂合成革的耐用性能[5]。目前，国内无溶剂聚氨酯合成革的产量约为3000t/年，其环保特性优异，销售价格较高，主要用于高端沙发革、汽车革、服装革，具有良好的生产效益。


2无溶剂聚氨酯合成革的主要特点


无溶剂聚氨酯合成革的制备是基于反应成型技术，在不使用任何有机溶剂的前提下，将两种或两种以上的液态聚氨酯单体或其预聚物，按照一定的比例混合后快速反应，聚合物分子量急剧增加且同时贴合在纤维基布上形成黏合层或弹性层[6]，该项技术在近期发展迅猛。无溶剂聚氨酯合成革与水性聚氨酯合成革都属于绿色环保型产品，但却有各自的特点。水性聚氨酯是通过外乳化或自乳化的方法将聚氨酯分散于水中并形成稳定的乳液，然后刮涂或喷涂在基布上并最终成型。虽然无毒无害且易于加工，但是分散液本身存在固含量低和分散介质挥发性差的缺陷，因此较无溶剂聚氨酯能耗更高，自动化程度低，很难应用于大规模化的工业生产[7-8]。


无溶剂聚氨酯合成革具有很多优点：首先，原料和加工过程中无需使用任何有机挥发溶剂，固体质量分数接近100%，不会出现燃烧爆炸现象，因此不会对生态环境造成破坏，不会对工人的身体健康造成伤害;其次，无溶剂聚氨酯合成革既有与溶剂型聚氨酯产品相当的力学强度、耐磨、耐老化、弹性以及可再加工性等性能，而且还兼具无有毒溶剂污染，生产制造能耗低等优势。并且其生产过程更简洁，机械自动化程度更高，大大提高了企业的生产效率，可为企业节约成本从而获得更大的利润空间。


当然，无溶剂聚氨酯合成革在合成和加工过程中也存在一些问题。譬如：无溶剂聚氨酯合成革生产工艺是包括过刀、发泡、凝胶、熟化、剥离为一体的工艺过程，它不同于溶剂型或水性聚氨酯合成革，属于一个全新的系统，目前很少有定型的原料和设备[9]。


目前无溶剂聚氨酯合成革在整个生产加工过程中无法实现完全无溶剂化，例如，嘉兴禾欣公司的无溶剂合成革生产系统中，无溶剂聚氨酯只被用作发泡层，面层仍是用溶剂型或者水性的聚氨酯。另外，无溶剂聚氨酯合成革体系线上生产调控难，并且合成无溶剂聚氨酯的品种少，原料单一，导致无溶剂聚氨酯产品品类少。因此，无溶剂聚氨酯合成革的生产和研发还面临着很多挑战。（未完待续）


参考文献：略


作者简介：石磊，男，湖北随州人，高级工程师，主要从事聚氨酯树脂方面的研究。

海上

3无溶剂聚氨酯合成革的研究进展

3.1合成与工艺

无溶剂聚氨酯合成革合成过程中，由于多元醇组分与异氰酸酯组分的反应速度过快，反应体系黏度易迅速上升，产生黏刀、刮涂不平整等问题，从而导致最终的产品不合格。为了解决无溶剂聚氨酯合成反应过程中反应速率过快的问题，封闭剂的封闭-解封反应和延迟性催化剂的叔胺-酸复合延迟催化体系成为研究的重点。在含异氰酸酯端基的预聚体中加入封闭剂使之发生封闭反应从而失去反应活性，然后将组合料进行混合，混合均匀之后随着温度的升高逐渐发生解封闭反应，异氰酸酯基被逐步释放从而进行扩链、凝胶等合成聚氨酯。理论上，含有活泼氢的化合物都可以作为封闭剂用于异氰酸酯的封闭反应，但实际使用过程中仍需要考虑封闭、解封闭反应速度，解封闭温度，相容性，环保性等诸多因素。常用的封闭剂种类有肟类和酚类，它们对于异氰酸酯的封闭效果较明显。祁世宇[10]用丁酮肟作为封闭剂封闭多异氰酸酯，张银钟等[11]和杨鑫鹏等[12]用甲乙酮肟作为封闭剂封闭二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）的预聚物，使得在接下来的各组分混合过程中不至于马上发生反应，而是随着温度升高异氰酸酯的预聚物逐渐解封从而与多元醇、扩链剂发生扩链凝胶反应，最后反应完全从而达到控制反应速率的目的，其工艺流程如图2所示。

另外，可以通过降低胺类催化剂pH值和增加氮原子空间位阻来降低胺类催化剂前期催化能力，从而降低反应初期黏度增长速率，聚合物呈液态易于涂覆，后期能够快速凝胶，使其易于固化[16]。温文宪等[14]对比了三乙烯二胺-异辛酸（C2）和三乙烯二胺-甲酸（C3）体系延迟性催化剂的催化效果，研究表明C2、C3都具有较好的延迟催化效果，且C2对合成的聚氨酯物性影响更小。Burdeniuc等[15]通过在含卤素的发泡剂A组分中加入含二元、三元或多元羧酸/叔胺催化剂，以此提高聚氨酯在弱酸体系发泡、凝胶的稳定性。兰金鹏[16]通过在1，5-二氮杂二环（DBU）叔胺催化剂中添加不同种类的无机酸和有机酸得到DBU季铵盐，它的碱性降低同时氮原子的空间位阻得到增强，其中C11H23COOH-DBU和C18H29SO3H-DBU作为长链有机羧酸和磺酸类DBU具有较好的延迟催化效果，使得聚氨酯体系清浆时间变长同时凝胶时间增幅较小，产品稳定性更好。

上述方法虽然在一定程度上能延长清浆区反应时间，控制反应速度，但同样也存在一定缺陷。封闭剂一般用于反应速率较慢的脂肪族异氰酸酯，对于芳香族的异氰酸酯例如MDI，封闭剂的处理效果还亟待研究。其次，无溶剂聚氨酯的体系中不添加有机溶剂，体系黏度较大，而封闭剂的加入使异氰酸酯预聚体的黏度升高，甚至发生物态上的转变，增加了生产难度。再次，加入封闭剂之后，随着反应不断进行，解封后小分子的封闭剂可能会溢出，从而对产品性能产生影响。最后，叔胺-酸复合延迟催化剂对异氰酸酯组分的要求高，不同类别的异氰酸酯催化效果有较大差异，可选择范围较小。（未完待续）

海上

3.2高物性

无溶剂聚氨酯合成革在成膜过程中，固化速度非常快，容易导致聚氨酯合成革的泡沫层和面层相对致密，手感、防水透气性较差，从而极大地影响合成革的用户体验和卫生性能[17]。因此要通过对聚氨酯涂层进行物理或化学改性的方法来赋予其高物性，从而弥补其在工艺过程中所产生的缺陷。

3.2.1改善无溶剂聚氨酯合成革的柔软性
无溶剂聚氨酯合成革通过两种原料预聚物直接混合反应成型。由于反应速度快，聚氨酯层大分子排列规整性较差，使得柔软性变差。通常来讲，可以通过在聚氨酯层中加入填料来提高其柔软性。邢高瞻等[18]将改性木质素和硅藻土等填料引入到無溶剂聚氨酯发泡浆料中，经涂覆烘干得到的无溶剂聚氨酯合成革毛细孔数量增加，同时涂层的厚度和比表面增大，柔软性得到提高，但涂层的物理机械性能、耐黄变性能有所降低。另外，也可通过化学改性的方法来提高其柔软性。王海峰[19]通过将端羟基有机硅多元醇引入到聚氨酯链段当中，可明显提高无溶剂聚氨酯合成革的耐低温性能和柔软性，且有机硅多元醇加入量为10%时效果最好。孔为青等[20]通过在无溶剂聚氨酯树脂中引入有机硅二元醇和有机硅单端双官能度的二元醇，从而制备出了一种超柔软的无溶剂合成革，力学性能较好。

3.2.2改善无溶剂聚氨酯合成革的防水透气性

一般来说，对合成革进行打孔可以适当的提高产品的透气性，但会大大降低材料的耐水性能和机械力学性能，因此可以通过改性的方式来提高它的防水透气性能。Ma等[21]在聚氨酯中加入胶原纤维，可以增加聚氨酯基体的间距，有效地增大聚氨酯层的自由体积，从而使聚氨酯层的透气性能显著提高。Gu等[22]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性聚氨酯/聚己内酯复合膜，通过调节热处理的温度和PDMS的浓度，可以很好地提高复合膜的防水透气性，同时力学性能和热稳定性也得到增强。Lü等[23]在无溶剂聚氨酯层中引入空心的二氧化钛微球，空心的二氧化钛球表面有丰富的羟基，可以通过与无溶剂聚氨酯以氢键作用来提高它的孔隙率，且当空心二氧化钛加入量为0.4%时，无溶剂聚氨酯/空心二氧化钛复合层的力学性能、透气性都有较大提升。Yu等[24]通过将氟硅烷改性的二氧化硅（F-SO2）加入到合成的聚氨酯当中，通过静电纺丝制备了复合膜（F-SO2/PU）。结果表明，改性后的复合纤维膜在F-SO2用量为5%时，复合纳米纤维膜具有優异防水透气性能，并且所制备的膜在大变形的动态拉伸下仍能保持疏水性能的稳定性。

3.3阻燃性

聚氨酯合成革广泛应用在沙发革、汽车革、服装革等领域，同时作为一种易燃的材料，其在燃烧时产生大量有害气体，在使用过程中也存在着极大的风险[25]。因此，提高无溶剂聚氨酯合成革的阻燃性能是亟待研究的一个方向，同时也可满足市场对聚氨酯合成革产品功能性和多样化的要求。

要使无溶剂聚氨酯合成革能够阻燃，就必须从机理出发，切断燃烧的各种途径，一般是向其中加入特定的阻燃填料。而引入不同的阻燃剂阻燃无溶剂聚氨酯，其阻燃机理也会有所差别，根据其阻燃机理的不同可以大致分为三类：气相阻燃、凝聚相阻燃-覆盖作用和吸热作用阻燃。引入磷系阻燃剂的无溶剂聚氨酯层在高温下的阻燃机理如图3所示。

磷系阻燃剂在高温下呈凝聚态，分解成磷酸或其酸酐，能促进成炭，也能形成无机玻璃态物质隔热隔氧，为固相阻燃的机理;它也可以蒸发成气态，在空气中形成磷自由基（PO2·、PO·等），从而能捕获自由基进行燃烧，减少甚至停止燃烧反应，又为气相阻燃的机理[26]。Zhang等[27]将无卤阻燃剂羟基官能化的聚磷酸铵（HAPP）引入到双组分无溶剂聚氨酯（2K-PU）中，可以改善2K-PU/HAPP复合材料的阻燃性、抑烟性，并且随着HAPP加入比例的增大，其极限氧指数（LOI）值进一步提高。此外，通过FTIR，SEM和XPS分析热降解残留物，结果表明，HAPP与聚磷酸铵（APP）相比，同样具有较高的残炭形成能力，在高温下形成稳定的残炭，并且相容性要更好，同时由于非可燃性气体NH3的产生，在气相起到阻燃效果，进一步说明磷系阻燃剂是由气相和凝聚相阻燃机理来协调的。纳米无机阻燃剂可以作为阻隔层有效的隔热隔氧，属于凝聚相阻燃的机理。它阻燃效率较低，一般在阻燃体系中与其他阻燃剂复配使用，可以更好的发挥作用。Kotal等[28]研究了不同添加量十二烷基磺酸化镁/铝双金属层状氢氧化物（DS-LDH）改性热塑性PU弹性体后样品的相关性能。结果发现添加量为8%时，LOI达到最高，为23%，热重分析（TGA）显示此时体系的热稳定性也有较大改善。笪丽红等[29]通过比较引入氢氧化铝、有机氮磷系阻燃剂STC，包覆红磷，三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）等作为阻燃剂对无溶剂聚氨酯合成革合成反应、阻燃效果的影响，其结果表明，红磷和氢氧化铝的引入对于无溶剂聚氨酯合成革有阻燃效果，其复配产物阻燃效果更好，氧指数可达到27%以上，属于难燃级别。

以上研究表明磷系阻燃剂和纳米无机阻燃剂对于无溶剂聚氨酯合成革具有较好的阻燃效果，且一般是复配使用，除了提高阻燃性能，力学性能、热稳定性等方面也有一定的提升。但是这些阻燃剂通常是作为填料加入到无溶剂聚氨酯中，与有机相基体存在分散性、相容性等问题，且一般需要大量使用才能起到阻燃效果，要是涂覆在皮革表面，又会对产品性能产生影响。其处理效果亟待后续研究。

4结语

无溶剂聚氨酯合成革作为一种绿色环保型产品，具有独特的优点和显著的优势，在未来市场中具有广阔的应用前景。国内无溶剂聚氨酯合成革无论是在原料、合成制造还是产品性能上与发达国家还有一定差距，但发展速度非常快。总体无溶剂聚氨酯合成革的发展趋势包含这几个方面：其一，合成革加工工艺上的优化与加工设备的配套，另外探寻适应性更强、绿色环保的封闭剂和延迟性催化剂等助剂，从而达到高效调控合成反应速率的目的。其二，提升无溶剂聚氨酯合成革的基本物理性能，主要包括通透性能、耐磨性能、耐低温性能和手感等方面。其三，赋予无溶剂聚氨酯合成革更多功能是未来研究的热点。在阻燃改性方面，目前采用物理填充改性的方法较多，未来无溶剂聚氨酯原位阻燃改性是发展趋势。（完）