皮革防水防油性能测试方法的研究进展

小刘

皮革防水防油性能测试方法的研究进展
文章介绍了国内关于皮革防水性能的六种主要测试方法及一种皮革防油测试方法，系统分析了六种防水测试方法的优缺点及使用限制。研究结果表明，要使皮革样品防水（防油）性能测试的结果更具有说服力，通常需结合动态防水和静态防水测试并考虑皮革制品的制造加工工艺特点。

皮革透水包括3个过程：（1）水与皮革表面接触，在表面铺展、湿润；（2）水在皮革内部渗透，皮革吸收水分；（3）水从皮革的一面透过另一面。因此，皮革防水性主要包括以下三层理解：（1）不润湿性：防止皮革表面被水润湿的性能，国外称Water Repellency；（2）不吸水性：阻止皮革吸收水分，同时阻止水分在皮革内部渗透，国外称Water Resistance；（3）不透水性：阻止水分从皮革的一面渗透到皮革的另一面，国外称Waterproof。
当前，手表（腕表）已经不仅仅为一种简单的时计工具，更是一种具有文化内涵和时尚品味的产品。因此，购买腕表产品不仅要考虑腕表的走时质量和外观设计，还要考虑腕表的品牌文化、精密工艺以及佩戴用途等诸多因素。皮革表带以其佩戴舒适且低调儒雅的气质逐渐成为进一步提升佩戴者品味形象的必需品。
从皮革自身结构来讲，皮革是胶原纤维和鞣剂以及其他化工产品所构成的复合体，具有较强的亲水性。因此，皮革产品若不经过防水（疏水）处理，将表现出较差的适应性和耐候性。目前，钟表行业常用的皮革表带分为表层、中间层和防水底层；其中，表层皮革基本不防水，中间层主要是纤维状填充物、具有很强的亲水性，防水处理底层多为其表层皮防水剂处理。同时，业内常用防水皮革表带主要为表面进行了适当防水处理，仅具备静态防水效果，还是无法做到真正意义的防水（疏水）功能，包括动态防水等。上述两方面因素是皮革表带成品的缝制线和表扣预留孔位的间隙造成其内部吸水的主要原因。此外，通常情况下，皮革表带的耐磨性能不佳也制约了其使用效果。
防水（疏水）皮革以其柔软、丰满、舒适的手感和独有的疏水性、透水汽性、隔热保温性等卫生性能而深受消费者青睐。普通皮革表面的防水处理一般是通过涂饰工艺完成，其所用的防水涂饰剂主要以硅氧烷类聚合物或含氟丙烯酸酯类聚合物组成。首先，这些涂饰剂涂覆在皮革表面的涂层会将皮革表面的胶原纤维及皮革表面的毛细孔完全遮盖，大大影响了天然皮革的卫生性能（主要是透水汽性能）。其次，这些涂饰剂的合成过程复杂并且需要加热固化，导致整体工艺成本偏高。同时，皮革表带与人体接触的手汗还具有酸性和油性物质，这将严重减弱普通疏水皮革的适应性和耐侯性。为进一步提升皮革表带使用性能，我们基于其构造加工特点开发新型皮革表带表面防护处理工艺，不仅要满足其染色、加油、粘接压制、干燥整理及缝合工艺需求，并具备工艺简易、环保、成本低廉的技术特点。因此，开发无色、无味且疏水性、疏油性、透气性和耐磨性优良的皮革表带新型表面处理技术具有广泛的应用前景和市场价值。
皮革疏（防）水是指皮革表面不被水润湿及渗透的性能。从理论上说，皮革表面被水润湿的问题，可以归结为固体表面的浸润性问题。皮革的疏（防）水处理途径主要包括：（1）充分除去皮革中親水物质，封闭皮革上的亲水基团：在生产过程中加强水洗，尽量除去盐等亲水性物质；尽量避免引入亲水性物质，如表面活性剂；封闭亲水性基团，减少或封闭皮革空隙。（2）引入疏水材料（疏水材料包括有机氟类化合物、有机硅类化合物、环氧树脂类化合物、聚氨酯类化合物和无机-有机复合材料）：（1）表面疏水处理：通常是将疏水材料借助于喷、淋、刷、涂或者浸渍等方式，转移到已干燥处理的皮革表面，使其表面具有一定抗水（拒水）能力。严格意义上讲，这种方法属于皮革表面涂饰的范畴。该方法应用最为广泛，尽管这种方法处理的皮革其表面是疏水的，但其革内部疏水性取决于坯革自身特性。

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若坯革本身已有一定疏水性，则处理后各项疏水指标均提高；若坯革自身不具有疏水性，则其表面喷涂后，静态疏水性好但动态疏水性差。（2）复鞣疏水处理：这一方法是采用具有疏水功能的复鞣材料，填充皮革的同时赋予其良好的疏水性。例如，国内的WPT-S、FRT等，国外的同类产品如Rohm & Haas 公司的Lubritan-WP等。（3）加脂疏水处理：这种方法是选用疏水型加脂剂对皮革进行加脂，同时使皮革在整个截面上具有疏水性。例如，德国的Bayer公司Xeroderm系列和BASF公司Densodrin系列产品，国产多功能亚硫酸化羊毛脂加脂剂和SCF结合加脂剂等，都是集加脂和疏水于一体的材料。
2 测试方法
目前，国外关于皮革防水性能的测试方法主要包括以下几种：
2.1 Bally渗透测试法[1，2]
Bally渗透测试法是欧洲的主要测试方法。此方法主要用于皮革表带动态防水性能的测试，检测设备为透水测试仪（瑞士BALLY），测试时将皮革样品固定在水浴中，伸展其长度，记录下水渗透时的时间，记录动态透水时间（分），计算透水时吸水率（%）和指定曲折时间的吸水率（%）。该测试方法是由国际皮革工艺师和化学师协会联合会物理检测委员会制定的。
2.2 Maeser-Tests[3]
Maeser-Tests是北美的主要测试方法。此方法是国际皮革工艺师和化学师协会联合会物理检测委员会制定的方法：将表面加上铁片、铁球的皮革样品放置在水槽中，并在此皮革样品底下放水，安装好并启动耐曲折测试仪，进行曲折测试，通过铁的易导电性及水的导电性，当检测到电流时，记录下曲折次数，此时的皮革已透水。水的渗透（弯曲次数）和动态吸水量（质量分数）决定了皮革样品的防水性能，皮革样品防水性合格的弯曲次数为>15000次水不渗透。endprint
2.3 静态吸水法
此方法是ISO 2417：2016规定的标准方法：将库伯尔皿A部分在下、B部分在上并加入固定温度的蒸馏水或去离子水；将皮革样品放入库伯尔皿的B部分并记录其刻度值，倾斜库伯尔皿使该样品被蒸馏水或去离子水完全浸没；该样品浸泡到规定时间后，抬起库伯尔皿B部分使水全部流入A部分读取其刻度值；通过计算水的吸收量对比皮革的防水性。通常当皮革在6～24h内伸缩幅度为15%，吸水率小于20%，说明皮革的防水性良好。简化的测试方式为（浸泡法）：将固定规格的皮革样品称重后浸入蒸馏水中放置2h后，取出皮革样品并用滤纸擦去皮革样品表面的水，称取其重量，通过皮革浸泡前后的重量变化计算出皮革的吸水率（质量百分数）进而评价其防水性能。
2.4 沉浮法[4]
沉浮法是利用临界表面张力和防水性能之间的关系，以临界表面张力的大小评估皮革的防水性等级，该法通过测试液（水-正丁醇溶液）和边长为1～2mm的皮革颗粒的多个面接觸，来表征皮革的使用表面的斥水性能，广泛应用于日本纺织行业。
2.5 喷淋法
此方法是ISO 4920：2012以及美国化学师和印染师协会的AATCC22-2014美国国家标准测定纺织品纤维防水性的检测方法：将250ml蒸馏水，从固定于一定高度的喷头内喷淋于纤维样品表面，喷头喷嘴与该样品表面成45°角，将纤维样品经喷淋后留下的水迹图样与标准比样卡的图例比较，即可测出该纤维样品的防水等级。
2.6 防水-液滴试验法
此方法是ISO 23232：2009及美国化学师和印染师协会的AATCC193-2009美国国家标准测定纺织品纤维防水性的检测方法。按测试试剂溶液（不同体积分数的异丙醇水溶液）的表面张力不同分为0～10个等级，将不同表面张力的测试试剂溶液液滴，滴于皮革样品表面（间距为5mm），当某个等级的测试溶液不能润湿该皮革样品表面（通过观察测试液滴的表面形貌及其接触角），则表明该皮革表面张力小于测试溶液的表面张力，通过该等级测试；更换高一级的测试溶液进行测试，至该皮革表面被润湿为止（根据液滴的表面形貌及其接触角），则选取其最后通过的等级作为该纤维的防水等级。
2.7 防油-液滴试验法
此方法是ISO 14119：2010及美国化学师和印染师协会的AATCC118-2013美国国家标准测定纺织品纤维防油性的检测方法，皮革可参考使用。由于不同类型的油脂类分析纯试剂具有不同的表面张力，按表面张力不同分为1～8个等级，不同等级的油脂类分析纯试剂，间距5mm滴于皮革样品表面，当某个等级的油脂类分析纯试剂不能润湿该皮革样品表面（根据液滴的表面形貌及其接触角），即说明该皮革表面张力小于测试试剂的表面张力，通过该等级测试；再用高一级的试剂试验，直至该纤维表面润湿（根据液滴的表面形貌及其接触角），则选取其最后通过的等级作为该纤维的防油等级。
3 结束语
（1）Bally渗透测试法和Maeser-Tests受到皮革的密度、部位差、厚度等影响，因此存在一定的不确定性；相对而言，Maeser-Tests的测试更准确，因为测试是在样品激烈地伸展条件下进行，符合其实际使用状态。（2）浮沉法测试皮革的临界表面张力与Bally渗透测试法有较好的一致性；并且静态吸水浸泡法和动态吸水率有较好的一致性，尽管无弯曲作用，但不失为一种简便易行的方法，然而必须保持皮革样品在水中的状态和水深度的恒定。（3）喷淋法和液滴试验法可以精确表征皮革使用表面的防水情况，但和Bally渗透测试法无相关性；然而液滴试验法已经成为防水/疏水（防油）自清洁表面改性材料研究领域广泛采用的表面测试方法。