可生物降解聚合物在鞋材上的应用研究（五）

汇通高天

3.聚己内酯

聚己内酯（PCL）是由ε-己内酯开环聚合得到的线性聚酯，PCL可完全生物降解，属于不可再生的石油基聚合物。PCL外观和力学性能类似于中密度聚乙烯（MDPE），具有一定的蜡感。

当PCL分子量较小时，与制革用油蜡性能较为相似，此外PCL也可以多元醇用于合成聚氨酯中，因此PCL有望代替制革过程中的不可降解材料。PCL结晶慢、力学强度低、气体阻透性差，这在一定程度上限制了PCL的应用。PCL/PLA具有可完全生物降解性能和较为优异的物理力学性能，是PCL众多物理共混改性中研究最多的复合材料。

谷琳等基于熔融共混法制备了不同PLA含量的PCL/PLA复合材料，研究结果表明，随着PLA含量的上升，共混物结构呈现“海-岛”-“海-海”-“海-岛”的相结构的变化（图4），当PLA含量低于30%时，PCL为连续相，PLA均匀分布在PCL基体中，且PLA粒径随PLA用量的增大而增大；当PLA用量为40%时，共混体系呈现出PLC和PLA的共连续相（两相完全分离）；当PLA用量超过50%时，微观结构发生相反转。

图：不同PLA含量下的PCL/PLA的SEM图：(a)90%;(b)70%;(c)50%;(d)40%;(e)30%and(f)10%

从物理力学性能上看，共连续相结构物理力学性能极差，这可能是因为两相之间的界面相互作用较弱，相互附着黏着能力较差，在受到拉伸应变的情况下，两相间不断生成应力集中点，复合材料的物理力学性能受到明显降低。

超临界二氧化碳发泡是以二氧化碳为发泡剂，在一定温度和压力下进入聚合物基质中，随后使二氧化碳进入热力学不稳定状态，形成气泡核，最后冷却定型使聚合物发泡的新型技术。超临界二氧化碳发泡技术不使用有机溶剂，且二氧化碳对聚合物具有很好的增塑作用，发泡过程中还将微生物灭活，具有绿色、安全、环保等优势。

与化学法发泡不同，超临界二氧化碳发泡不会造成可生物降解性能的下降，可保证PCL/PLA复合材料的可完全生物降解性能，已广泛应用于鞋材加工中。适量的PLA可以异相成核，从而有效提升PCL/PLA的泡孔密度。

王利霞等研究了不同PLA用量下PCL/PLA的的泡孔形态，其泡孔尺寸随PLA含量的增加呈现先减少后增多的趋势，当PLA含量为30%时，泡孔分布最为均匀致密，这是因为弹性体效应越强，弹性响应越快，聚合物分子链间的相互作用越强，可更有效阻碍二氧化碳分子的逃逸，从而有利于泡孔的定型。

在一定范围内，随着PLA含量的增加，PCL/PLA黏度随之增大，黏度的增大伴随着泡孔生长阻力的变大和泡孔生长能量的变大，也有助于泡孔尺寸的下降。但是过量的PLA不利于泡孔的生长和成核。孙书豪发现，在发泡过程中二氧化碳主要溶解在PCL基质中，且泡核主要在PCL基质中成核并生长，PLA相不参与发泡。但是由于PCL和PLA具有不同的热收缩，因此在泡孔生长过程中，两相结合处的泡孔壁极易产生剥离现象，从而形成开孔结构。开孔结构的形成不利于鞋材加工，因此用于发泡的PCL/PLA复合材料若要应用于鞋材加工中，PLA的用量不宜过大。

二、总结与展望

可生物降解聚合物在近年来得到了十足的研究和发展，已经实现了大规模的产业化，其中研究最多、产量最大的便是聚乳酸及聚乳酸基复合材料。根据使用条件的不同，已经开发了PLA/PBAT、PLA/PPC、PHA/PLA、PCL/PLA等多种可完全生物降解的复合材料并实现了在大生产中的应用。

在制革制鞋行业中，对可生物降解聚合物的研究还不够，尚处于起步阶段。更多的是集中于天然高分子材料方向的研究与应用，如何提高制革中的石化基聚合物的可生物降解性能鲜见报道，PLA、PBAT等聚酯型结构与制革常用的聚氨酯等材料具有相似结构，若能在制革常用石化基聚合物的结构上接枝改性可生物降解聚合物，调整成膜性、物理力学性能等关键指标，则有可能实现皮革的完全可生物降解。

在制鞋行业中，使用PLA及PLA基复合材料用于鞋材加工目前仍处于实验室阶段，PLA的脆性难以满足鞋材使用过程中对耐磨、耐折性的要求，因此仍需提升可生物降解聚合物的韧性，降低其脆性，并适配相对应的密炼、发泡等工艺，从而实现鞋底材料的完全可生物降解。