可生物降解聚合物在鞋材上的应用研究（四）

汇通高天

2.聚羟基烷酸酯

聚羟基烷酸酯（PHA）是源于生物细胞的一类可生物降解聚合物，具有百余种不同的单体结构，主要品种有聚β-羟基丁酸酯（PHB）、聚β-羟基戊酸酯（PHV）、聚β-羟基丁酸酯/聚β-羟基戊酸酯（PHBV）等。

PHA的合成方式主要是化学合成法和生物合成法，由于化学合成法成本较高，目前主要采用以细菌合成法和基因合成法为主的生物合成法。PHA具有良好的憎水性、阻透性和热塑加工性，与聚丙烯（PP）类似，但是断裂伸长率仅为5%（PP约40%），常温下性脆，不耐冲击。

在PHA的众多物理共混改性中，PLA是最为成功的一个。适量PLA的引入可以扩大高分子长链的链间距，削弱分子链之间的相互作用力，减少链段之间的纠缠，从而提升复合材料的物理力学性能，对PLA、PHA性脆的特点有极大的改进。

在鞋材加工中，发泡型鞋材占据了半壁江山，但是常见的PLA等材料发泡性能极差，即便是加入偶氮二甲酰胺（AC）其发泡性能也极为有限。但是PHA，尤其是PHB和PHBV却具有一定的发泡性能。

模压法是鞋材中最常用于鞋材发泡的方法，将物料密炼后在平板硫化仪上压片发泡。由于PHA分解温度较低，通常使用无机材料如ZnO对AC进行活化以降低发泡时的分解温度，同时还可有效提高泡孔密度。

成核剂可以在一定程度上改善高分子材料的热变形温度，提高材料的刚性，加快结晶速度，从而改善高分子材料的加工性能。

何苗对比了几种常用成核剂对PHA发泡性能的影响（下图），研究结果表明，1%氮化硼可使PHA拉伸强度和冲击强度从5.52MPa和1.03J/cm2提升至7.25MPa和1.47J/cm2，泡孔密度为61.02个/mm3，泡孔平均尺寸为190.88μm。

1%木质素则可将拉伸强度和冲击强度提升至9.10MPa和1.75J/cm2，泡孔密度较氮化硼低，为44.04个/mm3，平均直径则有所提升为212.82μm；碳酸钙为成核剂时，用量较大，5%用量下，其拉伸强度和冲击强度分别为9.84MPa和1.49J/cm2，具有三种成核剂中最多的泡孔密度和最小的泡孔尺寸，分别为189.48个/mm3和130.84μm。

不同成核剂对 PHA 发泡性能影响的 SEM图：(a) 无成 核剂；(b) 1%氮化硼；(c) 1%木质素；(d) 5%碳酸钙

成核剂的引入使得泡孔的形成方式由均相成核向非均相成核转变，非均相成核的自由能垒较均相成核更低，可有效促进泡孔的形成与稳定。但是成核剂也并不是越多越好，过量的成核剂会在高分子基材中团聚，成核点数量巨增且分布不均匀，不同泡孔形成和稳定时间均不相同。

此外，成核剂的比热容值越大，在升温过程中吸收的热量越多，成核中心也越多。加之成核剂粒径越小，泡孔也越均匀。在鞋材实际生产加工中，碳酸钙是最常用、生产成本最低、效果最好的成核剂，通常情况下用量超过10%，在鞋材尾料回收中，碳酸钙用量甚至最高可以达到50%。

但是碳酸钙视密度较低，易飞扬，具有一定的环境风险，且碳酸钙为不可生物降解物，引入会降低复合材料的相对生物降解率。新型的成核剂如木质素等可以有效改善使用过程中生物降解的问题，现已在鞋材加工中广泛使用，并取得了较好的成效。