稀土-天然皮革可穿戴X射线防护材料的合成及性能

郑德银

四川大学廖学品教授团队：稀土-天然皮革可穿戴X射线防护材料的合成及性能
主要亮点

本文制备了一类稀土-天然皮革(RE-NL)可穿戴X射线防护材料。研究表明，通过制革化学的“复鞣”方法可成功制得稀土-天然皮革复合材料。对不同稀土-天然皮革复合材料进行X射线屏蔽性能测试，发现纳米氧化镧-天然皮革(La-NL)有更优异的屏蔽性能。当纳米La2O3在材料中的摩尔含量为7.80 mmolꞏcm−3时，所制备的La7.80-NL在40–80 keV有优异X射线屏蔽性能，比0.25 mm的铅板(摩尔含量为54.7 mmolꞏcm–3)具有更好的屏蔽性能，表明稀土在天然皮革中的高度均匀分布增强了其对X射线的屏蔽能力。力学性能测试表明，所制备的材料具有优异的可穿戴性能。





研究背景：意义、现状


X射线在医学、物理学、生物学等领域得到了广泛应用。但与此同时也带来了一系列的安全问题，对X射线的安全防护提出了新的要求，特别是可穿戴防护材料。因此，开发新型高效可穿戴X射线防护材料具有重要的科学意义和实际应用价值。铅材料是目前广泛应用的防护材料，具有较好的屏蔽效果，但毒性大且在40–80 keV之间存在“弱吸收区”。而且铅可塑性差、密度大，所制成的防护服重量大且可穿戴性差。在能量段20–120 keV内，元素的核外电子层K或L吸收边对X射线光子能量的衰减起主要作用，且对与其能量相近的X射线光子衰减效果显著。研究表明，稀土元素吸收边均处于弥补Pb弱吸收区的理想位置，因此以稀土元素(RE)取代铅作为防护材料，可弥补铅的X射线弱吸收区并获得良好的屏蔽/吸收医用X射线的效果。有研究者将稀土与高分子材料进行复合制备X射线防护材料，然而，由于高分子材料本身存在界面相容性低等问题，导致高Z元素的分散性差，且由于吸收的X能量难于释放，从而导致材料易老化失去屏蔽能力。天然皮革是由多层级结构的胶原纤维编织而成，其三维网络结构含有多种官能团，能够将高Z元素稳定分散在胶原纤维中。另一方面，天然皮革具有完整的纤维编织结构，具有优异的机械性能及可穿戴性能。




核心内容


1  RE-NL样品制备及表征
通过X射线衍射(XRD)分析(图1a，b)发现，天然皮革负载的不同纳米稀土氧化物复合材料与其稀土氧化物的特征衍射峰相对应，说明通过“复鞣”可成功地将纳米稀土氧化物引入皮胶原纤维中形成复合材料。并且通过XRD分析，可知稀土氧化物纳米粒子的晶体构型并没有发生改变，且稳定的分散于皮胶原纤维中。进一步通过对RE-NL的TEM进行分析可知(图1c，d)，La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3都分别均匀的负载在胶原纤维束上，这种高度均匀的分散可显著增加X射线光子的漫反射，并且增大光子与高Z元素粒子的碰撞概率，从而增加对X射线光子能量的衰减和吸收。

图1  (a，b) La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL、Yb1.68-NL和NL的XRD图；(c–g) La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL的TEM图。

2  RE-NL的屏蔽性
对RE-NL和NL的X射线防护性能进行测试可知(图2a)，负载了纳米稀土氧化物的天然皮革复合材料具有优异的防护性能。Ce1.68-NL和La1.68-NL在30–40 keV屏蔽效率突然增加，结合对NIST数据库RE元素的吸收系数(图2a)的分析，可知光子入射后先同La的吸收边结合能较低的L层相互作用，当能量为48.92 keV时，入射光子能量接近La的K层结合能，并与K层电子发生光电效应和康普顿散射，增强了屏蔽能力。相较于Ce、Sm、Gd和Yb元素，La的吸收边K层结合能最低，入射光子随着能量增加最先接近La的K吸收边，因此，其发生光电效应和康普顿散射的概率增加，使得屏蔽效果较优。


此外，通过La7.80-NL与Pb7.80-NL材料的屏蔽性能对比(图2c)，发现在45–85 keV时La7.80-NL的屏蔽效果较好，与NIST数据库中La和Pb元素的衰减系数结果一致(图2d)。上述结果表明纳米氧化镧在天然皮革中的均匀分布，使得入射光子与镧核外电子的碰撞概率增大，且皮革的多层级结构有利于光子与La发生多次相互作用，最终使La7.80-NL在负载量远低于铅板含量的情况下达到较好的屏蔽效果。

图2  (a) RE-NL和NL的屏蔽效率；(b) RE在NIST数据库中的衰减系数μ·ρ−1；(c) La7.80-NL，Pb7.80-NL和铅板(0.25 mm、54.7 mmol·cm−3)屏蔽效率的对比；(d) La和Pb在NIST数据库中的衰减系数μ·ρ−1。

3  RE-NL的密度与机械性能
稀土-天然皮革X射线防护材料克服了铅板毒性大，密度大的缺点，La7.80-NL的密度远远低于铅板的密度(图3a)。此外，通过Sm1.68-NL与Sm1.68-TPU进行对比可知(图3b)，天然皮革基复合材料的机械性能均显著优于高分子基复合材料。于此同时，天然皮革还具有极佳的可弯折性、可剪裁性和可塑性(图3c，d)。因此，稀土-天然皮革可作为一种柔软可穿戴的防护材料替代铅材料，在X射线防护领域具有广泛的应用前景。

图3  (a) La7.80-NL，Pb7.80-NL和铅板(0.25 mm、54.7mmol·cm−3)材料密度的对比；(b) NL，Sm1.68-NL，La7.80-NL和Sm1.68-TPU的力学性能；(c) Sm1.68-NL的卷曲、柔软性图片；(d) Sm1.68-NL的可修饰性图片。




结论与展望


通过制革的“复鞣”方法，制备出了稀土-天然皮革复合材料。通过分析表明稀土纳米氧化物高度均匀分散在天然皮革中，且保持原有晶体形态。对复合材料进行X射线屏蔽性能研究发现，在相同负载量下，La-NL的衰减性能优于其它四种稀土纳米氧化物-天然皮革的复合材料。将La7.80-NL复合材料与0.25 mm铅板进行屏蔽性能对比，发现在铅的弱吸收区(40–80 keV) La7.80-NL复合材料具有更好的X射线衰减性能，而该能量范围正是医学领域普遍使用的X射线能量范围。力学性能和柔软度测试表明，所制备的复合材料保留了天然皮革优良的机械性能。因此，稀土-天然皮革复合材料具有优异的X射线屏蔽性能、可剪裁性和可穿戴性，在辐射防护领域具有广阔的应用前景。

廖 学 品


1963年出生，博士生导师，国务院学位委员会学科评议组成员。全国百篇优秀博士论文获得者，四川省突出贡献的优秀专家。曾获教育部科技发明一等奖，四川省科技进步二等奖，张铨基金奖。皮革领域国际权威刊物JALCA编委，“中国皮革”、“皮革科学与工程”编委。主持国家863、973重大基础(前期)、国家自然科学基金等项目20余项；长期从事制革清洁技术和材料、基于皮胶原纤维的先进功能材料研究。