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三嗪类鞣剂的无水合成与鞣性研究
传统意义上的固态反应指固体原料之间产生反应,生成固态产物的过程,其反应动力学过程与均相反应动力学相差很大。固态反应由物理和化学过程构成,经常伴随着大量的机械作用,其基本原理是利用机械能来诱发化学反应,改变反应物的结构、破坏化学键等,以此来对材料进行接枝改性处理,因此也有文献将这类反应归为机械力化学反应[1]。
早在20世纪初,英国Nernst W根据提供给化学反应系统的能量类型,提出了机械力化学的概念[2]。直到1962年,Peter K等人[3]发表了关于机械力化学反应的论文,指出该类反应是由机械力诱发的反应。此后的半个多世纪,世界各国学者针对固体反应过程中机械力化学作用进行了大量研究,并对“机械力化学”这一概念达成了共识[4],作为化学反应的一个分支,固体反应物在受到挤压、摩擦、剪切等机械力作用的影响,如固体颗粒粉碎后尺寸变小,继而比表面积增大,晶体结构错位并形成缺陷点,物理化学性能发生改变从而发生分解、离子交换、氧化还原、络合物形成等系列反应[5-6]。
F-90鞣剂是Cariannt公司在2010年推出的一种新型无铬鞣剂,其分子上的—Cl基团离去后形成的碳正离子对皮胶原肽链上的氨基有很强的亲和力。此外,鞣剂分子上的磺酸基带负电荷,可以与皮胶原上带正电荷的氨基结合,鞣剂分子上的氨基也可以与皮胶原肽链上带有负电荷的氧发生亲电结合,理论上作为一种两性鞣剂具有良好的鞣性,可以起到鞣制或者预鞣的作用。F-90鞣剂不耐食盐,使用时无需浸酸直接用于软化皮的鞣制,其鞣革具有成革耐黄变性能优异、不含甲醛、感官性能优越等优点[7]。采用F-90鞣剂处理黄牛皮,得到了粒面紧实平细、部位差小、手感舒适、理化性能优异的高性能汽车坐垫革[8];用F-90作为猪皮酸皮的鞣剂,成革颜色浅淡,粒面紧实平滑,物理机械性能等均能满足服装革的要求[9]。
F-90鞣剂主要合成原料为三聚氯氰(Cyanuric Chloride,CC),CC在水中几乎不溶,并且会逐级水解放出HCl气体,最后生成三聚氰酸,只是每级离解的氯离子需要的能量不同[10-13]。而对氨基苯磺酸(Sulphanilic Acid,SAA)在水溶液中的溶解性较差,在20℃时,溶解度仅为0.1 g,并且分子内的氨基与磺酸基会形成内盐,影响与CC的进一步亲电取代。
因此,在水溶液中进行F-90鞣剂主要成分的合成,存在诸多困难,本文采用干态合成的方法,利用机械力作用来提供反应所需的活化能,从而实现了鞣剂的合成,在一定程度上达到了清洁生产的目的,并将反应所得的产品用于鞣革实验,研究了其鞣制性能。
2 实验部分2.1 主要材料与仪器纯度为99%的CC(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);无水SAA(成都科隆化学品有限公司);旋转蒸发仪(RE-52CS,上海贤德实验仪器有限公司);GI热泵循环不锈钢控温实验转鼓(无锡市德润轻工机械厂);差示扫描量热仪(DSC204F01,德国耐驰仪器公司,DSC);热重分析仪(TG209F1,德国耐驰仪器公司,TG);傅立叶红外光谱仪(Nicolet iS10,美国Thermo Scientific公司,FT-IR);数字式皮革收缩温度测定仪(MSW-YD4,陕西科技大学阳光电子研究所);紫外可见近红外分光光度计(PE1050,美国铂金埃尔默仪器有限公司,UV);纳米粒度及Zeta电位仪(Zetasizer nano zsp,马尔文仪器公司,ZSP);真空烘箱(DZF型,北京科伟永兴仪器有限公司);恒温恒湿箱(扬程仪器工业有限公司)。
2.2 实验前准备热重分析利用试样在温度控制下质量发生变化,对试样的组分进行分析,确定各组分的热分解情况、热稳定性等[14],作为干态条件下反应温度的参考。
图1反映了各反应物组分的热分解温度,其中SAA在448℃时才开始分解,而CC在102℃时就开始分解,为了保证反应的稳定性,控制反应温度在100℃并保持真空,收集反应过程中产生的氯气。
图1 各反应物组分的TGFig.1 TG curves of reactant components
2.3 合成鞣剂的制备将粉状CC及SAA按比例(n(SAA)/n(CC)=1.0~1.2/1.0)混合后加入洁净干燥的烧瓶中,接上旋转蒸发仪;用60℃甘油浴加热反应4 h获得粉末状白色固体三聚氯氰苯磺酸胺(Cyanuric chloride p-aminobenzene sulfonate,CPS)。
2.4 样品分析表征2.4.1 样品溶解度
取反应后的产物5.00 g,蒸馏水45.0 g,20℃下溶解后离心10 min分层,取上层清液于圆底烧瓶中,下层白色沉淀真空干燥24 h,收集称量。CPS粗样溶解后沉淀干燥称重0.601 g,溶解度为88.0%。
2.4.2 样品纯化
取CPS粗产物5.00 g,倒入水中搅拌溶解并调节pH至中性,过滤后将清液置于干净的圆底烧瓶中,接通真空泵、冷凝水,60℃旋转蒸发6 h,得到干燥的白色粉末。
2.4.3 pH及耐盐性分析
取合成后的粗产物CPS配制成质量分数为10%的溶液,测定pH。CPS溶液的初始pH为3.5~4.0。加入NaHCO3调节pH并稳定30 min,CPS溶液在pH=7.0时,剩余的白色沉淀全部溶解。
耐盐性分析,配置质量分数5%的CPS粗产物溶液(含固计)并调节pH=7.0,将溶解部分取出,分别加入不同质量分数的NaCl,开始出现浑浊时为极限盐浓度,作为后续提纯及鞣制的最低无沉淀含盐溶液。
2.4.4 FT-IR谱图表征
将冻干后的合成鞣剂用KBr压片法在傅里叶红外光谱仪上扫描得到FI-TR光谱,波数扫描范围4000~400 cm-1,扫描次数32次。
2.4.5 UV谱图表征
将CC、SAA、合成鞣剂配分别制成一定浓度的溶液,用紫外可见近红外分光度计(PE1050)扫描,扫描波长400~200 nm,扫描间隔0.5 nm。
2.4.6 ZSP粒径分析
将合成鞣剂在水中溶解稀释至5 g/L,用纳米粒度及Zeta电位仪扫描,测定常温下鞣剂的粒径分布情况。
2.5 合成鞣剂的应用为评价合成鞣剂的鞣制性能,依据CPS鞣剂的耐盐性及耐pH分析,进行鞣革实验,检测成革收缩温度(Shrinkage temperature,TS)、得革率、增厚率、机械性能,鞣剂吸收率等性能指标。
2.5.1 样品制备
取绵羊酸皮一张,并标记并取样4块(20 cm×20 cm),称量(增30%),测定pH,200%(含4%盐水)水洗30 min,pH=3.5~4.0。
浸酸液配制:200%水(25℃),8.00%食盐,0.50%甲酸。
2.5.2 鞣制
2.5.2.1 预鞣
取浸酸皮1#和2#,加入皮质量200%的浸酸液,转鼓加热到37℃控温转动20 min,测定初始pH为3.0;加入10%的NaHCO3溶液调节pH至6.5~7.0,加入皮重10%的CPS鞣剂,转动1 h;加入10%的甲酸调节pH到5.5,转动2 h,静置过夜。次日加甲酸固定调节pH至3.5,转动30 min,收集鞣液。
预鞣革2#取1 cm 6 cm的3块样品,准备测定鞣革的TS,并取其平均值作为最终TS。
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