防水性皮革化学品的合成及应用

徐波

   1概述
   有许多聚合物的水溶液或乳液可用于皮革的复鞣、加脂,以赋予其良好的防水性。据AU-A-90160227和EP-A-412389报道:由C20-24的长链烯烃与C4-8的酸酐,如顺酐合成的聚合物,可赋予皮革良好的防水性。另据EP-A-372746报道,由丙烯酸与某些长链脂肪族单体合成的聚合物,亦可赋予皮革良好的防水性。但这些方法都有一个共同的缺点,就是:反应条件苛刻或由于单体不易得或工艺复杂而使成本较高等。因此,该发明的目的就是利用一些常见的、低成本的单体,通过简单的方法合成出一种新的、可赋予皮革良好防水性的聚合物。
   本专利介绍了一种新的防水性皮革化学品的合成及使用方法,其主要制备单体包括:

徐波

a.不饱和烯烃;
   .双键不饱和单官能团单体包括二元羧酸的脂肪族单酯或双酯及自由羧酸,其中自由羧酸的CAZW值(后面有详细解释)应达到100-1000g/mol-COOH,且至少占脂肪族烷基总质量的20%。
   2详述
   2.1单体
   (1)该聚合物的单体组分主要有3种:
   a.二元羧酸或其与一元羧酸的混合物。该单体自聚性较差,在合适的条件下,可保证其与单体b充分共聚,用量一般为单体总量的20%-30%(物质的量比,以下同)。
   .二元羧酸酯。一般以C8-24为佳,其用量为单体总量的20%-50%。
   c.水不溶性单体。常用的有醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等,用量为单体总量的50%-65%。
   d.其它单体。为了降低原料成本,在不影响聚合物性能的情况下,可适当加入一些其它单体,如丙烯腈、丙烯酰胺等,其用量最多不超过单体总量的10%。
   (2)在单体总量中,自由羧酸的含量应保证使聚合物具有200-1000g/mol-COOH的CAZW值。若单体b为单酯时,它本身带有—COOH,故可减少a的加入量,若b为双酯,则应加大a的加入量。
   (3)单体中脂肪族烷基的平均链长最好为C16-18,该数值是由所加单体中不同链长的质量百分含量来确定的。
   若自由羧酸含量过高,则因聚合物水溶性过大而使其在皮革中容易被水洗脱掉;若过低,则使聚合物渗透性能较差,不易进入皮革内部,也就不能很好地赋予皮革良好的防水性。
   2.2方法
   (1)CAZW的测定方法
   准确称量约3g左右的聚合物,投入25mL异内醇,加热至80℃使其全部溶解。加入150mL去离子水,并搅拌。用1mol/L盐酸将溶液的pH调至1.7,然后用相当于1mol/LNaOH的缓冲溶液进行电位滴定。
   不断滴加1mol/LNaOH溶液直到pH达到12.0-12.5,此时个终点都可找到。由测得的数据绘制pH-V关系曲线,确定2个终点,并确定SpH/SVNaOH的最大值点。
   滴定终点大约为pH=3和pH=9.5,所用NaOH的量为这2点所对应NaOH体积的差值,以t表示。聚合物的CAEW值可表示为:CAZW=1000Wt/N（g/mol）-COOH其中:t—滴定时所滴加的1mol/LNaOH的体积数N—NaOH的摩尔浓度Wt—聚合物质量(2)聚合物的分子量控制在10000-100000,常用的链转移剂有十二烷基硅醇、异内醇等,引发剂为偶氮氧化物和过氧化物。

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(3)常用的聚合方法为本体聚合和溶液聚合,反应时间在3-10h,用NaOH中和至pH为6-8以上。
   (4)单体中脂肪族烷基平均链长的计算方法
   例如:4%的C12链、6%的C14链、38%的C16链、46%的C20链、2%的C22链,则平均链长为:
   (5)该聚合物用于皮革时,加入量为2%-5%,可用于湿加工工段,亦可用于涂饰。
   3示例
   通过以下示例对以上内容作进一步的说明:
   将295.3g马来酸单十八酯和91.9g马来酸酐混合加入1L的三口瓶中,加热至70℃,待熔融后,加入2.5g水并搅拌10min,使马来酸酐水解成马来酸。通N2,加入25.5g异丙醇和95.6g醋酸乙烯酯,紧接着加入12.16g17.8%偶氮类引发剂异丙醇溶液。连续搅拌并继续通N2。升温至89℃,在2h内加入5.84g偶氮类引发剂(溶于40g异丙醇),降温至86℃,继续反应2h,升温至88℃,加入4g偶氮类引发剂(用10g异丙醇溶解),继续反应6h,在此期间逐渐升温至94℃,之后降温至80℃,然后将反应混合物转移至另一个事先装有1919.7g1.9%的NaOH水溶液的3L容器中,控制温度不高于60℃,搅拌至成为均相混合物,并降至常温。根据前述方法,测得其CAZW值为394g/mol-COOH。